作者：范洪濤 孫挺 薛明智 仝桂鋒 隋殿鵬

【摘要】 利用巰基乙酸改性了聚乙烯醇，制得了巰基聚乙烯醇(PVASH)。研究了以1.0 mmol/L PVASH溶液為結合相的薄膜擴散梯度(DGT)裝置(PVASH DGT)對Cd2+測量的有效性; 考察了pH值、離子強度對PVASH DGT累積Cd2+的影響; 測量了PVASH DGT對Cd2+的飽和累積容量。實驗表明：巰基乙酸成功地接枝到PVA上，巰基含量為1.65%(wt%); PVASH DGT對Cd2+的飽和累積容量為0.234 mol/L;當pH值在5.5～9.9范圍內(nèi)、離子強度在0.0001～0.7 mol/L內(nèi)基本不影響PVASH DGT對Cd2+的累積; PVASH DGT能夠定量測定水中的Cd2+，回收率為100.7%，線性相關系數(shù)r=0.9812。結果表明： PVASH可以作為DGT技術新的液態(tài)結合相。

【關鍵詞】 聚乙烯醇，巰基，薄膜擴散梯度，結合相，鎘

1 引 言

薄膜擴散梯度(DGT) 技術是一種新型原位采集并測量重金屬有效態(tài)或生物可給性的方法[1～3]。DGT技術所測量的重金屬有效態(tài)是由結合相的結合能力決定的。有效態(tài)通常包括游離金屬離子、金屬無機配合物、部分金屬有機配合物[2，3]。DGT技術采用的結合相可分為凝膠態(tài)[2，3]和液態(tài)[4]，液態(tài)結合相可以與擴散相完美地連接，提高DGT裝置測量的重現(xiàn)性，簡化后處理的操作步驟。利用含有不同結合相的DGT裝置可以原位采集并測量重金屬的某些形態(tài)[5]。

目前，液態(tài)的結合相關報道較少。巰基(SH)改性的大分子或樹脂能夠定量吸附重金屬離子[6，7]，本實驗制備了巰基乙酸改性的聚乙烯醇，考察了巰基聚乙烯醇(PVASH)溶液為結合相的DGT裝置(PVASH DGT) 對配制水中Cd2+測量的有效性以及pH值、離子強度對PVASH DGT累積Cd2+的影響。

2 實驗部分

2.1 PVASH 的制備、表征和巰基含量的測定

按

2.2 PVASH溶液作為結合相的濃度優(yōu)選

將不同濃度的PVASH溶液(0.30， 0.50， 0.80， 1.0和1.20 mmol/L) 裝入DGT裝置中，蓋上透析膜(分子量約為14000 ± 2000，上海源聚生物科技有限公司)， 并將該裝置置于含有100 μmol/L Cd2+的本體溶液中，溶液體積為20 L，累積24 h后，以FAAS測定結合相溶液和本體溶液中Cd2+的含量。

2.3 PVASH對Cd2+的結合能力

將其布置在含有100 μmol/L Cd2+的本體溶液中，調節(jié)pH至7，分別放置24，48和72 h后，檢測裝置內(nèi)Cd2+的含量，將PVASH DGT分別放入不同pH值的100 μmol/L Cd2+本體溶液中，累積24 h后，考察酸度對PVASH DGT累積Cd2+的影響。將PVASH DGT分別放入不同濃度的(0.0001， 0.001， 0.01， 0.1和0.7 mol/L) HNO3的100 μmol/L Cd2+本體溶液中，調節(jié)pH至7，累積24 h后，考察離子強度對PVASH DGT累積Cd2+的影響。以上實驗溶液體積均為5 L。

2.4 PVASH DGT對水中Cd2+測量的有效性

Cd2+在透析膜中的條件擴散系數(shù)的測定按照文獻[9，10]進行，重復測量5次。

將18個PVASH DGT裝置置于30 L(較大的溶液體積可以保證在累積過程中金屬離子濃度沒有顯著性的變化) 含有0.1 mg/L Cd2+ 的配制水中(配制水按照文獻[4]配制)。每3個裝置為一組放置4， 8， 12， 16， 20和24 h后，用FAAS測定結合相溶液和本體溶液中Cd2+的含量。在實驗過程中盛裝配制水的容器要密封，避免自然蒸發(fā)引起水中金屬離子濃度的顯著性變化。

所有實驗均為3個平行樣，在室溫(20 ℃)下進行，攪拌均使用循環(huán)泵，流速為10 L/min，采用TAS990AFG火焰原子吸收儀(北京普析通用儀器有限責任公司)測量Cd2+，所用試劑均為分析純。

3 結果與討論

3.1 PVASH的表征

比較PVA(A)和PVASH(B)的IR光譜(圖1)，2593 cm-1處增加了一個弱的伸縮振動吸收峰，這是SH基產(chǎn)生的，與有機硫化物IR圖的巰基峰的特征頻率和強度一致[11，12]，說明新物質含有SH基。在PVASH(B)的IR光譜中，1734 cm-1處出現(xiàn)了一個脂肪酯基的CO伸縮振動吸收峰[13]，強度不大，是由于聚合物骨架內(nèi)CO數(shù)量較少造成的，也證明了巰基接枝到PVA鏈上。經(jīng)測量巰基含量為1.65%(wt%)，與文獻[6，7]的數(shù)值基本一致。

3.2 結合相PVASH溶液濃度的確定

在0.30～1.00 mmol/L范圍內(nèi)，隨著結合相PVASH濃度的增加，Cd2+的累積量也增加; 圖2 pH值對Cd2+累積的影響

Fig.2 Effect of pH on the accumulation of Cd2+而PVASH濃度在1.00～1.20 mmol/L范圍內(nèi)，Cd2+的累積量基本不變(表1)。這可能是由于PVASH溶液粘度的加大，影響高分子溶液在裝置中的運動。故選用1.0 mmol/L PVASH溶液為結合相。表1 不同濃度的PVASH溶液對Cd2+的結合能力

3.3 PVASH DGT對Cd2+的結合能力

放置不同時間，PVASH DGT的累積容量無明顯變化，表明24 h內(nèi)結合相已飽和，飽和累積容量為0.234 mmol/L。

Fig.3 Measurement of PVASH difusive gradients in thinfilms(DGT) for Cd2+ in synthetic solutionPVASH DGT的累積能力隨pH值(3～11)變化趨勢如圖2所示。pH值在3～5.5范圍內(nèi)，累積量迅速增加，這說明結合相的累積能力快速提高。pH值在5.5～9.9范圍內(nèi)，結合相累積量較大。當pH>10時，Cd2+可能形成了氫氧化物，結合相對Cd2+的累積量大幅降低。當本體溶液中NaNO3的濃度為0.0001～0.7 mol/L時，PVASH DGT對Cd2+的累積量無明顯化，表明離子強度不影響PVASH DGT對Cd2+的累積。

3.4 PVASH DGT裝置對水中Cd2+測量的有效性

經(jīng)測量，配制水中Cd2+在透析膜中的條件擴散系數(shù)Dm為1.007×10-6 cm2/s， RSD為2.26%(n=5)。

在DGT技術中，一種高分子能否作為結合相，有兩個指標進行衡量： DGT裝置對本體溶液中重金屬的累積量隨放置時間增加而增大，且呈線性關系;在配制的水中重金屬DGT測量的回收率應大于90%[14]。圖3顯示了PVASH DGT在4～24 h內(nèi)對配制水中Cd2+的累積和測量值。在配制水中，PVASH DGT對Cd2+的累積量與時間呈線性關系(r=0.9812)，通過DGT的定量公式M=CbDmtA/Δg，設k=DmACb/Δg， y=M，x=t，公式轉化為y= kx+b的形式。其中，A， Δg， Dm為已知量，由此計算出PVAHS DGT對配制水中Cd2+的測量值。經(jīng)計算PVAHS DGT對配制水中Cd2+的測量回收率為100.7%，表明PVAHS DGT能夠定量地累積并測量配制水中的Cd2+。根據(jù)前述的指標，PVASH可作為DGT技術的結合相。