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摘要：具有規(guī)則微孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩是目前廣泛應(yīng)用的吸附劑和催化劑,而它的框架結(jié)構(gòu)還可作為承載配位不飽和位點(diǎn)的理想平臺.近年來,沸石分子篩結(jié)構(gòu)內(nèi)配位不飽和位點(diǎn)的構(gòu)建、表征和催化應(yīng)用方面已經(jīng)取得重要進(jìn)展,本文將從配位催化的視角對其進(jìn)行總結(jié)與討論.配位催化的概念由Natta在討論Ziegler-Natta催化劑的性質(zhì)時(shí)提出,已被廣泛用于一系列重要反應(yīng),如加氫、氧化、羰基化、氫甲酰化和C-C鍵偶聯(lián)中.配位催化盡管表現(xiàn)出高活性、高選擇性和反應(yīng)機(jī)理清晰等優(yōu)點(diǎn),但通常的過渡金屬配合物催化劑在分離與回收方面也存在明顯缺陷.沸石分子篩具有分子尺寸的規(guī)則孔道結(jié)構(gòu),其骨架、孔道內(nèi)與離子交換位均可以引入過渡金屬離子構(gòu)筑配位不飽和位點(diǎn).這一策略可以將配位化學(xué)與沸石化學(xué)的相關(guān)概念結(jié)合起來,并在多相催化反應(yīng)過程中充分利用配位催化的優(yōu)點(diǎn).本文首先介紹了沸石分子篩骨架內(nèi)與骨架外配位不飽和位點(diǎn)不同構(gòu)筑策略,即離子交換-焙燒、擴(kuò)散浸漬-焙燒、直接水熱合成、過渡金屬配合物封裝以及骨架脫鋁補(bǔ)位修飾,并對其特點(diǎn)進(jìn)行了比較.隨后討論了用于檢測陽離子落位、存在狀態(tài)及其在沸石分子篩結(jié)構(gòu)中動(dòng)態(tài)變化的光譜技術(shù),包括振動(dòng)光譜(傅里葉變換紅外光譜、拉曼光譜)、電子光譜(紫外-可見漫反射光譜、X射線光電子能譜)、共振波譜(固體核磁共振、電子自旋共振)以及X射線吸收譜(X射線近邊吸收、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)).最后一部分總結(jié)了含配位不飽和位點(diǎn)的沸石分子篩在代表性重要催化反應(yīng)中的應(yīng)用,從氮氧化物轉(zhuǎn)化、C-H鍵活化(甲烷羥基化、苯羥基化、丙烷氧化脫氫)、烯烴功能化(聚合、環(huán)氧化)、環(huán)氧化物開環(huán)(水合、氨解)和羰基活化(Baeyer-Villiger氧化重排、Meerwein-Ponndorf-Verley還原)等幾類反應(yīng)展開討論.對反應(yīng)機(jī)理與構(gòu)效關(guān)系的認(rèn)識一

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