論文關鍵詞：單晶材料多晶材料非晶材料非晶硅非晶磁性材料非晶傳感器

論文摘要：摘要：對敏感功能材料研究開發所呈現的主要趨勢之一就是從單晶材料向多晶材料和非晶材料方向過渡發展。由于非晶材料具有光吸收系數高、基片材料的限制性小、性能易于擴展、制作工藝簡單等優點，因而受到多方面青睞。本文側重介紹非晶材料的現狀、基本特性及其在傳感器中的應用與展望。

一、引言

最近，對敏感功能材料的研制開發所呈現的主要趨勢之一就是從單晶材料向多晶材料和非晶材料的方向過渡發展。到目前為止，傳感器中應用的敏感功能材料多為單晶材料，特別是物理類傳感器更是如此。例如，光敏傳感器一直就是用Si、GaAs 之類的單晶半導體。另一方面，氣敏傳感器主要由多晶材料或多孔陶瓷構成。陶瓷由粉末混合物經模壓、燒結而形成。采用理想特性的原材料并對燒結工藝嚴加管制，便可制成一種精細陶瓷，使之應用于傳感器，從而開辟了陶瓷拓寬應用的新天地。單晶傳感器僅利用了晶體的體性能，而多晶傳感器和陶瓷傳感器則利用了多孔性和晶粒邊界特性，從而開辟了拓寬應用于氣敏傳感器和熱敏傳感器的新途徑。

非晶材料大致分為非晶磁性材料和非晶半導體材料。引人注目的非晶合金現已步入實用階段，特別是近年來又在基礎和應用方面作了深入研究，從而了解非晶金屬在結晶狀態所具有的獨特物性，使之拓寬應用于傳感器，頗具實用價值。

二、背景材料以及非晶材料的應用現狀

隨著人類認識的發展和技術的進步，從20 世紀50 年代涌現了若干新型非晶態材料，包括非晶合金、非晶半導體、非晶超導體、非晶離子導體和有機高分子玻璃等。其中非晶合金中原子的混亂排列情況類似于玻璃，故又稱為金屬玻璃。金屬玻璃可由多種工藝制備，所有工藝都涉及將合金從液態或氣態快速凝固，凝固過程非常快以致將原子的液體組態凍結下[1-3]。它們在熱力學上處于亞穩狀態，在晶化溫度以上即可克服一定大小的能壘而轉變成晶態。

研究表明，非晶態結構上與液體相似(見圖1) ，原子排列是短程有序的;從總體上來說是長程無序的，宏觀上可將其看作均勻、各向同性的。非晶態結構的另一個特點是熱力學的不穩定性，存在向晶態轉化的趨勢，即原子趨于規則排列。為了進一步了解非晶態的結構，通常在理論上把非晶態材料中原子的排列情況模型化，其模型歸納起來可分為兩大類。一類是不連續模型，如微晶模型、聚集團模型等;另一類是連續模型，如連續無規則網格模型、硬球無規密堆模型等。雖然所建立的種種模型[4]于描述非晶態材料的真實結構還不夠精確。但在解釋非晶態材料的某些特性如彈性、磁性上，還是取得了一定的成功。非晶態合金的長程無序、短短有序的特性導致非晶態金屬有著良好的機械性能、優良的化學性能以及優異的軟磁性能。

圖1 氣、液、晶態和非晶態雙體分布函數[5 ]

1、非晶磁性材料

非晶磁性材料是杜韋斯(Duwes)1960 年用液體淬火法率先合成的，如今這種敏感功能材料已在傳感器中得到日益廣泛的應用，而且展望未來還可用于更大的發展。非晶磁性材料具有下列特性：

①缺乏晶體材料所具有的磁各向異性，導磁率高，損耗小。也就是說，旋轉磁化容易，各向磁場靈敏度高，因此，可用來構成高靈敏度磁場計或磁通量傳感器。現已相繼開發出應力ˉ磁效應式高靈敏度應力傳感器、磁致伸縮效應式機械傳感器。

②具有高電阻率(比坡莫合金高幾倍)，因此，即使是在高頻范圍內也能得到較小的渦流損耗和極好的磁特性，有效利用此特性便可開發研制出磁性晶體難以實現的快速響應傳感器。

③不存在晶粒邊界、位錯等晶體材料固有的缺陷，因而機械強度高，抗化學性強。

④直到居里溫度（近似為200~500K），其組合成分均可隨意確定。因此，可望用于開發研制快速響應溫度傳感器。

2、非晶硅

非晶硅自1976 年由斯皮爾(Spear)通過控制手段對其摻雜以來，在光生伏打方面的應用是人所共知的。例如，內置非晶硅太陽電池的袖珍計算器現已普及化，比比皆是。非晶硅用作傳感器敏感功能材料有很大潛力，主要表現在非晶硅具有一般晶體材料難以得到的特性：

①在可見光范圍內非晶硅的光吸收系數高；

②使微晶相與非晶相混合，可得到類晶體性能；

③淀積溫度低（200℃～300℃），可隨意選用基片材料，如可用有機膜；

④可淀積均勻性良好的大面積薄膜；

⑤淀積膜的長期穩定性和可靠性良好；

⑥可在曲面和平面上淀積薄膜；

⑦可應用光刻工藝；

⑧可用非晶材料制作有源和無源元件，可在多種基片材料上生長，可用來制作三維電路。

三、非晶材料的基本特征

非晶金屬材料具有下述基本特性：

1、高透磁率

Co 基高透磁率非晶金屬由Co、Si、Fe、B 主成分組成，添加Mn、Nb、Mo、Cr 等元素。圖2所示為透磁率—頻率特性，并與結晶材料作了比較。圖示表明，非晶材料從低頻到高頻領域均為高的透磁率。為了得到高透磁率，須嚴密控制組合成分，使磁致伸縮常數大致為零，

極力減小在制造過程中及熱處理過程中容易發生的感應磁各向異性，如此便可獲得高透磁率。再就非晶材料的實用性而言，至關重要的一點就是時效穩定性問題。非晶是亞穩定物質，因而當升溫達結晶溫度以上時就起結晶作用。因此，磁特性、機械特性便隨之大幅度降低。這樣即使在結晶溫度以下的溫度領域，磁特性也呈現緩慢變化現象。通過精心熱處理，可望減小時效變化。但對使用溫度環境下的時效穩定性，須抓住充分斟酌、精心設計這一重要環節。

圖2 高透磁率Co基非晶金屬的有效透磁率—頻率特性

2、低鐵耗、大仰角

組合成分為Co 基材料，與高透磁率為同一系統。由于轉換電源用的飽和扼流圈等的B-H 曲線（磁化曲線）需用大仰角，因而通過熱處理使磁心的磁路方向發生感應各向異性，如此便可獲得低鐵耗、大仰角的磁特性。

表1 低鐵耗大仰角非晶金屬的磁特性

注：*1.片厚20μm *2.片厚100μm

3、高飽和磁通密度

基本組合成分為Fe、Si、B，以提高耐蝕性、降低鐵耗為目的，還可適量添加Cr、Ni、Nb 等元素。表3 列出高飽和磁通密度Fe 基非晶金屬的磁特性，并與方向性硅鋼板作了比較。鐵耗要比硅鋼小1/3~1/5。

4、高磁通密度

由于Fe 基非晶金屬無結晶磁各向異性，透磁率大，而且磁致伸縮大，即使是弱磁場也能發生大的磁致伸縮，因而作為磁致伸縮材料的應用開發相當活躍。非晶材料的k 值顯著大于結晶材料。可用作超聲波元件而特別引人注目。

四、應用

由于非晶材料具有光吸收系數高、基片材料限制小、性能易于擴展、制作工藝簡單等優點，因而作為敏感功能材料倍受青睞，現已日益廣泛應用于各種傳感器。圖3所示為主要用例。

圖3 非晶硅傳感器

1、光傳感器[6]

有效利用非晶硅的特性便可研制成高性能的光傳感器。非晶硅光傳感器有光導電池式和光敏二極管式2 種。光敏二極管具有與太陽電池相同的p-i-n 結構，非晶硅光敏二極管的靈敏度和響應時間與單晶硅光敏二極管相近。

①光導電池

圖6 所示為未摻雜非晶硅的一個典型特性—光導性與單色光強度的函數關系。在1mW/cm2 的光照下非晶硅的光導性增大3 個數量級，衰減時間約為10ms，其時間拖尾長。

②光敏二極管圖3 所示為非晶硅pin 型光敏二極管的結構簡圖。圖4 所示為不同波長時短路電流與單色光強度的函數關系。在很寬的范圍內短路電流與光強度均成線性比例關系。波長較短時其短路電流比波長較長時大6～9 倍。圖5 所示為非晶硅二極管的響應時間與負載電阻特性的關系曲線。響應時間依賴于負載電阻，影響響應時間的決定因素是RC常數。在同樣的負載電阻下對綠光的響應時間比對紅光的長，綠光時的導通時間為3.6μs，截止時間為4.5μs。

圖3 Pin型光敏二極管結構圖 圖4 短路電流與單色光強度的函數關系。

圖5 非晶硅響應時間與浮在電阻的特性的關系曲線

③色傳感器

利用非晶硅特性研制成集成型全色傳感器。圖6 示出結構不同的3 種集成型色傳感器。用這類傳感器至少可識別12 種顏色。圖7 所示為集成型色傳感器的光譜響應特性及其與溫度的關系。集成型色傳感器由紅光傳感器、綠光傳感器及藍光傳感器3 個光傳感器組成。當其入射光的強度與相對的波長為均勻狀態時，紅光、綠光和藍光傳感器的靈敏度比為5:3:2。在20℃～60℃的溫度范圍內，藍光傳感器和紅光傳感器的光譜響應變化很小，集成型非晶硅色傳感器的響應時間約為1μs。

圖6 集成型色傳感器的結構

圖7 集成型色傳感器的光譜響應特性及其與溫度的關系

④ 單片光耦合器

任意類型的基片上可在淀積非晶硅，利用此特性來制作單片光耦合器，將非晶硅光敏二極管直接形成在GaP 發光二極管上。非晶硅GaP 單片光耦合器的結構簡圖如圖 8所示，其電流傳輸比為0.004%，響應時間為10μs。通過優化器件結構，可望進一步提高其性能。單片光耦合器是非晶硅光敏二極管的一個應用實例。

圖8 彈片光耦合器的結構簡圖

⑤圖像傳感器

線性光傳感器的結構簡圖如圖9 所示，研制成寬度為216mm 的傳感器陣列，內含1728 個象素。圖10 示出在單晶硅基片上制作的圖象傳感器，由MOS 型掃描器和非晶硅

光導層組成。模式識別傳感器是圖像傳感器的另一個應用實例。圖11 示出模式識別傳感器的結構簡圖，由設置在2 塊透明板之間的光傳感器陣列（16×16，2×2mm）構成。

圖9 線性光傳感器的結構簡圖

圖10 固態圖像傳感器的結構簡圖

圖11 模式識別傳感器的結構簡圖

2、溫度傳感器

首先介紹西貝克效應[7]：

如下圖11所示，所謂西貝克效應就是指當一種材料兩端有溫度差時，在材料內部將形成電場，相應的存在電動勢。若把材料兩端相連成閉合電路，線路中有電流通過。通常用溫差電動勢率來表示這一電動勢，它是材料兩端單位溫度差引起的溫差電動勢，對于晶態半導體，可推出其溫差電動勢率S為，

N型： QUOTE n QUOTE （1）

P型：Sp= QUOTE （2）

T

T

圖12 西貝克效應示意圖

式中q為電子電荷的絕對值，A-和A+是接近1的常數，可以推出對于n型， QUOTE n<0，Sp>0。因此，可以通過測量溫差電動勢的正負的辦法來判斷半導體的導電類型。金屬溫差電動勢比晶態半導體要小得多，一般金屬的費米能級數量級為幾個電子伏特，因此金屬的溫差電動勢絕對值約為幾個 QUOTE ，而晶態半導體的溫差電動勢率絕對值在室溫時可達幾百 QUOTE

對于一般的非晶態半導體溫差效應，與它的三種導電機制相對應，它的溫差電效應也分成三個不同溫度討論。

當溫度足夠高時，以擴展態中的電子導電為主時，非晶態半導體的溫差電動勢與晶態半導體很類似，它們的n型和p型半導體具有相同的表達式。隨著溫度降低，當以帶尾局域態電子導電時，非晶態半導具有1式和2式的形式，只是式中的EC和EV分別換成EA和EB，A-，A+值更小。當溫度進一步降低，以禁帶中的缺陷局域態中的電子導電為主時，非晶態半導體的溫差電動勢率S有類似于金屬的形式，同樣S值很小，符號可正可負，取決于對電流做主要貢獻的電子能態是位于費米能級EF的上方還是下方。

圖13示出非晶硅的熱電勢與溫差的關系。由于非晶硅的西貝克（Seebeck）系數高，因而可用來研制高靈敏度的溫度傳感器。在室溫附近西貝克系數幾乎為常數，n 型和p型材料的西貝克系數分別為-120μV/K~-220μV/K 和170μV/K～280μV/K，比金屬的西貝克系數大2 個數量級。為了增大西貝克效應的靈敏度，形成p-n 結可能是有益的。由于通過半導體的p-n 結呈現整流特性，因而對靈敏度和熱電勢的線性有影響。相反，非晶硅的p-n 結呈現歐姆特性，因而對熱電勢特性無影響，僅使其輸出達到n 型或p 型材料時的2 倍左右。如圖13 所示，非晶硅的p-n 型結具有良好的線性熱電勢，其西貝克系數為338μV/K，大約等于n-型和p-型材料絕對西貝克系數的總和。

圖13 非晶硅的熱電勢與溫差的關系

非晶硅熱電傳感器[7]：

目前作為微波和光學的波段檢測用的傳感器，有通過把功率轉換為焦耳熱進行檢測的金屬薄膜熱電偶傳感器和利用光電效應的非晶態半導體傳感器等，例如Bi-Sb薄膜熱電偶和Si-Ta2N薄膜熱電偶等。用p-n結型非晶硅薄膜，檢測靈敏度可提高20倍以上，同時，由于非晶硅的溫差電動勢率的溫度系數很小，可做到小于1%，因此非晶態硅熱電傳感器可以作為很好的從微波到光波波段范圍的功率傳感器。

利用非晶硅薄膜制作熱電傳感器除了在性能上的優點外，還有以下幾個特點：

（1）利用晶態半導體薄膜的傳感器通常是研磨晶體表面以形成薄膜，或利用熱解法形成晶體薄膜，基片溫度在700--800 QUOTE 以上，而現在利用輝光放電的方法，基片只需300 QUOTE 左右，因此非晶硅薄膜容易形成。

（2）由于薄膜的形成與晶態半導體薄膜的外延生長不同，因此基片不需使用晶態材料，另外由于基片溫度降低到300 QUOTE 左右，高分子聚合物材料也可作為基片，總之對基片的要求較低。

（3）由于非晶硅薄膜在機械方面是穩定的，這樣集成技術中的光刻等典型的細微加工技術仍可用，因此容易微型化。

（4）制造方法比較簡單，有利于大量廉價生產。

顯然，這些特點不僅限于用非晶硅制成的熱電傳感器，利用非晶硅薄膜制作的其他傳感器和電子原件等也都具有這些特點。

3、壓力傳感器

微晶相和非晶相混合所產生的壓阻效應，與常規的金屬應變計相比，其靈敏度要高1 個數量級，應變因子可達60。圖15 示出用光CVD 法（在150℃溫態下）和等離子CVD 法制作的n 型μC-Si:H 壓阻效應的比較。壓阻性隨所加應變的關系在各個方向均為線性變化。應變因子的溫度系數很小，僅為0.2%/K，此值很容易得到補償。在大面積撓性有機薄膜上淀積非晶硅的可能性，使得這種材料適用于傳感表面（包括曲面）上的壓力分布和形狀識別。這類傳感器對于人造皮膚的應用（機器人的手）有很大的潛力。

圖15 壓阻效應的比較

4、功率傳感器

高靈敏度的半導體熱電偶可用作熱電堆功率傳感器。熱電堆由非晶硅膜和金屬膜組成，后者用作一個電阻，以耗散所施加的電功率，并變換成焦耳熱。圖14 示出熱電堆的輸出電壓與施加直流功率的函數關系曲線。輸出電壓與所加直流功率成正比增加，直到10mV 時其線性度為小于0.3% 。此功率傳感器的靈敏度是1mV/mW，約為Bi-Sb 熱電偶所得值的10 倍。

圖14 熱電堆的輸出電壓與施加直流功率的函數關系

電信設備（包括音頻至射頻范圍）的生產和維護所用的電平表已用非晶硅熱電堆功率傳感器制成。非晶硅電平表（均方根值檢測表）與常規的真空管型熱偶表相比，具有較好的線性、溫度穩定性和精度。

五、總結

總之，非晶態材料是一種大有前途的新材料，但也有不盡如人意之處。其缺點主要表現在兩方面，①由于主要是采用急冷法制備材料，使其厚度受到限制; ②熱力學上不穩定，受熱有晶化傾向。另外，由于使用RSP 技術生產非晶合金的規模太小以及只限于某些化學成分，并且高的冷卻速度就會限制產品的大小和形狀。目前，非晶合金的研究方向傾向于: ①通過非晶相的晶化獲得納晶相，從而制造一種非晶相為基體的納晶復合材料，旨在得到好的物理性能，如獲得好的軟磁性能合金( Fe - Si - B - Nb- Cu 合金，即Finement 合金) :或者得到好的力學性能，如Al 和Mg 基非晶合金中的納晶相使得該種復合材料具有極高的拉伸強度。②具有大過冷液體區間和大的玻璃化形成能力的新型系列合金研發。③探索玻璃化形成能力的原因。④大塊體非晶態合金的制備技術的發明。

但是，非晶材料的發展前景還是很可觀的，未來的非晶硅產品可望在隨意基片上低溫淀積非晶硅，即使是在不能耐溫的基片(如塑料膜)上也照樣能淀積，同時用非晶硅單片模式制作三維器件也成為可能。列舉上述幾種應用實例足以說明，非晶材料在傳感技術領域應用天地廣闊，深入研究開發，著力拓寬應用，定會大有作為。

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