【摘 要】：本文通過固相微萃取和氣質聯用儀對養殖美國紅魚魚肉中的揮發性成分進行萃 取和分離鑒定，初步探明了我國養殖海水魚肉的氣味組成。從魚腹部肉和背部肉中分別 檢測出52種和54種有效揮發性成分(匹配度超過800)，相同成分有42種。這些成分包括 烴類、醇類、酮類、醛類、酯類和環狀化合物，其中含量較高的是醇類、醛類、酮類， 在腹部肉和背部肉中分別地占揮發性化合物總數的30.47%、38.47%、13.14%和27.87%、41.54%、14.43%。美國紅魚具有以腥臭味、青草味、脂香和瓜果類香氣等混合的氣味； 己醛和1-戊烯-3-醇對美國紅魚腥味的形成貢獻最大，環境以及其它揮發性風味組分的協同或累加作用對腥味的形成也有一定影響；與背肉相比，腹肉腥味明顯(F0.01)； 1-辛烯-3-醇、4-庚烯醛、苯甲醛等物質與美國紅魚特征風味的形成密切相關。

關鍵詞：美國紅魚；固相微萃取；氣質聯用；揮發性成分

Abstract Volatile compounds of Sciaenops ocellatus muscle are extracted by Solid Phase Microextraction (SPME) and are identified by Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (GC-MS)， which provide elementary data for proving up the odor compounds of the marine fish. 52 volatile compounds of matching degree more than 800 are isolated and identified successfully from the abdominal muscle of Sciaenops ocellatus， while 54 from the dorsal muscle， and 42 same components. These compounds include hydrocarbons， alcohols， ketons， aldehydes， esters and ringy compounds. The major volatile compounds are alcohols， aldehydes and ketons， respectively with the contents of 30.47%， 38.47%， 13.14% and 27.87%， 41.54%， 14.43% in the total volatile compounds of the abdominal and dorsal muscle. Sciaenops ocellatus has the fishy， specific grassy， fatty and melon-like odor. Hexanal and 1-Penten-3-ol contribute to the form of fishy smell most greatly， also the environment and the cooperative or accumulative effects of other volatile compounds have certain impacts. Compared with the dorsal muscle， the abdominal muscle is fishier (F0.01). 1-Octen-3-ol， 4-Heptenal and benzaldehyde have close relations to the form of characteristic flavor.

Keywords：Sciaenops ocellatus，SPME，GC-MS，volatile compounds

美國紅魚是一種海產經濟魚類，原產于北大西洋沿岸及墨西哥灣，因其肉質細嫩、味道 鮮美、市場暢銷，造成捕撈過度、產量銳減。自八十年代中期后開始禁止商業性捕撈，并開 展人工養殖，現已成為迄今世界上養殖產量最高的魚種之一，也是國際上高檔的熱銷水產品 中的一員。我國已普遍開展養殖，年產量可達50000噸以上，前景廣闊。 在自然捕撈和人工養殖的魚類中，都存在不同程度的令人不愉快的異味。在捕獲的海產 魚體內，經常存在的幾種異味有腥臭味、石油味和碘味。如今我國消費者越來越注重食物的 營養與口味，這些異味的存在不僅影響魚類的食用口感，降低其商品價值，而且影響了魚類 的市場銷售和養殖戶的經濟效益；另外，因不良養殖環境引起的一些異味還對人體有害，不 能保證食用安全。多數內陸地區人無法接受海魚的腥臭味，喜歡紅燒或油炸海魚，但從營養 角度考察發現，這樣雖可減少腥臭，但會破壞魚體中的不飽和脂肪酸。 美國紅魚主要采用淺海養殖，其旺盛的生命活動以及體內活躍的酶系，導致許多具有異 味的代謝物的產生；另外，投喂的餌料一般為魚粉等人工飼料或腐敗變質的雜魚蝦，使原本 就具有腥臭味的魚體腥味更加濃郁，風味大大降低，故不被廣大消費者接受，從而限制了美 國紅魚的加工和利用，進而影響了其養殖業的發展，因此需要全面分析其氣味成分，以便進 一步采取有效的措施加以抑臭和除臭。 本文采用固相微萃取裝置提取揮發性成分，利用氣質聯用儀分析鑒定，為探明我國養殖 海水魚類魚肉氣味的組成提供了初步數據，并為以后如何改善養殖海水魚肉不良風味提供理 1 材料與方法 1.1 試驗材料 試驗用活體美國紅魚，捕于我國美國紅魚主要養殖基地象山港，條重一斤左右，用充氧 袋運送。 1.2 主要儀器設備 固相微萃取裝置：65μm 聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯（PDMS/DVB）涂層的萃取頭（美國 Supelco 公司）。 氣質聯機：QP2010 GC/MS 聯用分析儀（日本 SHIMADZU 公司）。 1.3 試驗方法 1.3.1 樣品制備 用榔頭敲擊魚頭部至暈，去除魚鱗、內臟、鰓部，將血污和雜質清洗干凈，取魚脊背骨 兩旁肉和魚肚處的白色腹肉分別置于冰水浴中勻漿，加入飽和 NaCl 溶液，肉液比例為 1:1， 并攪拌均勻。 1.3.2 揮發性成分的頂空采樣 取 3g 樣品于樣品瓶中，將 SPME 針管插入樣品瓶中。在萃取溫度 60℃、磁力攪拌條件 下平衡 20min，頂空萃取 30min 后取出萃取頭，迅速用氣相色譜-質譜聯用儀進行后續分析 鑒定。 1.3.3 氣質聯機分析鑒定 氣相色譜條件：VOCOL 毛細管柱（60m×0.32mm×1.8μm ）；載氣為 He ，流速為 0.96mL/min；不分流模式進樣；進樣口溫度為 210℃；接口溫度為 210℃；程序升溫：柱初 溫 35℃，保持 3min，以 3℃/min 上升到 40℃，保持 1min，再以 5℃/min 上升到 210℃，保 持 20min。 質譜條件：離子源溫度為 200℃；電離方式 EI，電子能量 70eV，燈絲發射電流 200μA， 掃描質量范圍 33～500(m/ z)。 1.3.4 定性定量方法 定性：化合物經計算機檢索，同時與 NIST library（107 k compounds）和 Wiley Library （320 k compounds， Version 6.0）相匹配。本研究僅報道相似指數（SI）大于 800（最大值 1000） 的鑒定結果。定量：相對百分含量按峰面積歸一化計算。 2 結果與討論 2.1 美國紅魚魚肉揮發性成分的測定分析結果 試驗比較了美國紅魚腹部肉和背部肉揮發性成分的分析結果，得到總離子流色譜圖如圖 1、2 所示。揮發性組分及其相對百分含量見表 1。圖 1、2 顯示，腹部肉和背部肉的總離子 流圖基本一致。由表 1 可以看出，從腹部肉和背部肉中分別檢測出 52 種和 54 種有效揮發性 成分，相同成分有 42 種。這些有效揮發性成分主要是烴類（Hydrocarbon）、醇類（Mellow）、 酮類（Ketone）、醛類（Aldehyde）、酯類（Ester）和環狀化合物（Ringy compound），其中 含量較高的是醇類、醛類、酮類，它們在腹部肉和背部肉中分別占揮發性化合物總數的 30.47%、38.47%、13.14%和 27.87%、41.54%、14.43%。根據風味特征以及所占含量，可以 得出美國紅魚魚肉中的氣味主要由揮發性羰基化合物和醇造成。章超樺[1]、何雄[2]等研究報 道了通過特定脂肪氧合酶的作用，魚脂質中的多不飽和脂肪酸代謝而衍生出來的揮發性羰基 化合物和醇對魚肉的氣味有很大貢獻。

圖 1 美國紅魚腹部肉 HS-SPME-GC-MS 圖譜 HS-SPME-GC-MS chromatogram of volatile aroma components in abdominal muscle of Sciaenops ocellatus 圖 2 美國紅魚背部肉 HS-SPME-GC-MS 圖譜 HS-SPME-GC-MS chromatogram of volatile aroma components in dorsal muscle of Sciaenops ocellatus 表 1 美國紅魚腹部肉和背部肉中的揮發性組分

Table 1 Volatile compounds observed in abdominal and dorsal muscle of Sciaenops ocellatus

2.2 美國紅魚魚肉中的醇類化合物 被檢出的醇類化合物主要是 1-戊烯-3-醇、順式-2-戊烯醇、1-辛烯-3-醇、1，5-辛二烯-3- 醇、反式-2-辛烯-1-醇、10-十一炔-1-醇等不飽和醇以及一些飽和醇類，如戊醇、己醇、庚醇、 辛醇、壬醇等。一般來說，在新鮮魚肉中，揮發性醇表現出的氣味品質較為柔和[1，3]。不飽 和醇的香氣閾值一般較低，具有蘑菇香氣和類似金屬味，對肉類風味的形成有一定作用[4]。 在檢出的醇類物質中，1-戊烯-3-醇和 1-辛烯-3-醇所占比例最大，對新鮮紅魚的風味特征貢 獻很大。1-戊烯-3-醇具有魚腥味，是美國紅魚肉的主要腥味成分，在腹肉中的含量明顯高于 背肉，這是腹肉的腥氣強于背肉的原因之一。而 1-辛烯-3-醇是一種亞油酸的氫過氧化物的 降解產物，表現出類似蘑菇的香氣[5]，普遍存在于魚類的揮發性香味物質中，與美國紅魚肉 中的特征香氣密切相關。飽和醇類可能是在加熱過程中脂肪經氧化分解生成的或是有碳基化 合物還原而生成醇的緣故，由于它們的閾值比較高，因此除非它們以高濃度存在，否則對魚 肉的風味貢獻很小[6]。從表 1 中可以看出飽和醇所占濃度較低，因此對紅魚肉的特征風味的 影響不大。

2.3 美國紅魚魚肉中的羰基化合物 醛類化合物在美國紅魚肉中的含量較高，尤其飽和直鏈醛如己醛、庚醛、辛醛、壬醛、 葵醛等占有很大比例，通常呈現出一些令人不愉快的草味和辛辣的刺激性氣味，且它們的閾 值很低，因此對美國紅魚肉腥味的產生起著重要作用。尤其具有青草氣味的己醛含量最高， 達 18%，而其閾值(4.5μg/kg)較低，是美國紅魚肉腥臭味的重要相關物質。另外值得注意的 是 4-庚烯醛、苯甲醛、2，4-庚二烯醛、2，4-癸二烯醛、(E，Z)-2，6-壬二烯醛等成分。苯甲醛已 經被鑒定為烤花生的主要羰基化合物， 具有令人愉快的杏仁香、堅果香和水果香[7]；2，4-癸 二烯醛具有油炸食品的脂香味[8]，雖然其含量遠低于己醛，但閾值（0.07μg/kg）也比己醛低 得多，對美國紅魚魚肉風味的貢獻也較重要；4-庚烯醛、(E，Z)-2，6-壬二烯醛能產生瓜果類香 氣，在氣味中有加和作用。醛類物質可能來源于不飽和脂肪酸氧化后形成的過氧化物的裂解， 如 Drumm 等[9]已經證實了己醛是 ω6-脂肪酸過氧化物降解的主要產物；辛醛、壬醛是油酸氧 化的產物；反，反-2，4-癸二烯醛是聚不飽和脂肪酸氧化的主要產物之一。 酮類物質主要呈現桉葉味、脂肪味和焦燃味，閾值遠遠高于其同分異構體的醛[10]，對 魚肉氣味的貢獻相對較小。但不同肉風味間的差異主要來自羰基化合物的定性定量差異， 故 酮類化合物對形成肉風味仍具一定影響[11]。酮類對腥味物質主要起增強作用，它們的存在 可使腥味物質增強或改變。酮類可能是由于不飽和脂肪酸的熱氧化或降解而產生的[12，13]，一 些小分子酮如 2，3-戊二酮在脫腥后反而增多了，這可能是在脫腥過程中一些大分子酮類被分 解成了小分子，同時也能證明這些小分子酮類對魚腥味貢獻不大。 2.4 美國紅魚魚肉中的其他化合物 試驗中還檢測出了部分烴類，烴類物質主要來源于脂肪酸烷氧自由基的均裂。各種烷烴 （C6~C19）存在于甲殼類和魚類的揮發物中，但它們的閾值較高，對整體風味貢獻不大[14]。 2-甲基-1，6-庚二烯、3-甲基-1，4-庚二烯和 1，3-反-5-順-辛三烯等烯烴可能在一定條件下形成酮 或醛，是產生腥味的潛在因素。檢測出的環狀化合物中，呋喃類可能會產生魚腥味，但不是 典型的魚腥味；另外，幾種含苯化合物如甲苯、1，2-二甲基苯等也是造成魚肉異味的物質， 這可能是從環境污染物轉移到魚體內的，說明魚肉的風味還受環境的影響；在腹部肉中發現 了一些背部肉中沒有的氧化物，如二環戊二烯環氧化物和 3-檸檬烯雙環氧化物。 一般認為，鮮魚體內的氧化三甲胺會隨著魚新鮮度的降低，在微生物和酶的作用下降解 生成三甲胺和二甲胺。純凈的三甲胺僅有氨味，在很新鮮的魚中并不存在，當三甲胺與不新 鮮魚的 δ-氨基戊酸、六氫吡啶等成分共同存在時則增強了魚腥的嗅感。海水魚體內所含的 氧化三甲胺較淡水魚多，故當其新鮮度降低時，腥臭味更濃烈。但在匹配度大于 800 的物質 中并無氧化三甲胺檢出，可能它存在于美國紅魚體內其他部位，也可能是氧化三甲胺含量太 低不能被有效地檢出，因此有待于進一步研究。 2.5 小結 通過采用頂空固相微萃取方法萃取美國紅魚魚肉中的揮發性成分并經氣質聯用儀分析 鑒定，經 NIST 和 Wiley 質譜數據庫檢索和文獻對照，共檢出并確定 64 種成分，主要是醇、 醛、酮和烴四大類，以醇、醛和酮類化合物的作用最為顯著。美國紅魚的氣味特征主要表現 為魚腥臭、青草氣、脂香以及瓜果類香氣等；己醛、1-戊烯-3-醇是美國紅魚的主要腥味成分， 環境以及其它揮發性風味組分的協同作用或累加作用對腥味的形成也有較大影響；與背部肉 相比，腹部肉的腥味明顯（F0.01）；1-辛烯-3-醇、4-庚烯醛、苯甲醛等物質對形成美國紅魚 的特征氣味起著重大作用。