【摘要】 采用濕化學(xué)還原法在自組裝的單層陣列二氧化硅納米粒子表面沉積銀膜制備了SiO2核/Ag帽復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。通過透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和紫外可見分光光度計(UV/Vis)研究和表征了該復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的表面形貌、結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)。所制備的復(fù)合納米粒子表面粗糙，其表面呈現(xiàn)無數(shù)納米級谷粒狀結(jié)構(gòu)，SiO2內(nèi)核粒徑為350 nm的銀納米帽的表面等離子共振吸收的2個共振峰分別位于382和689 nm處。以亞甲基藍作為探測分子研究了SiO2粒徑為350和450 nm的SiO2/Ag帽狀復(fù)合納米粒子的表面增強拉曼散射(SERS)活性，增強因子分別為3.6×109和3.9×109。結(jié)果表明，濕化學(xué)還原法制備的SiO2核/Ag帽復(fù)合納米結(jié)構(gòu)是很好的拉曼活性基底。

【關(guān)鍵詞】 銀納米粒子; 表面等離子共振; 亞甲基藍; 表面增強拉曼散射

1 引 言

金屬復(fù)合納米粒子與其單組分金屬納米粒子相比， 具有獨特的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)和催化特性[1～3]。表面等離子體共振特性是金屬納米結(jié)構(gòu)最重要的光學(xué)性質(zhì)之一。金屬納米結(jié)構(gòu)的表面等離子體共振吸收與其形狀、尺寸和金屬本身的介電常數(shù)有關(guān)，還與周圍介質(zhì)的折射率等有關(guān)。通過調(diào)整金屬納米結(jié)構(gòu)的幾何形狀、尺寸等參數(shù)，可以控制其表面等離子體共振波長等重要光學(xué)特性。目前，已經(jīng)制備出了許多不同形狀的金屬納米材料，如納米棒、納米線、納米殼等[4～7]。其中以電解質(zhì)為核、金屬為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米材料備受關(guān)注。通過剪裁核殼的相對比例，其表面等離子體共振峰可在紫外、可見、近紅外甚至紅外范圍內(nèi)調(diào)諧。帽狀納米粒子是一種對稱性降低的核殼復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，由于自身的結(jié)構(gòu)特點，對光的響應(yīng)更敏感。研究發(fā)現(xiàn)，對稱性降低的核殼金屬納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)響應(yīng)對入射光角度具有明顯的依賴性，相對于對稱的核殼金屬納米結(jié)構(gòu)，其局域電磁場強度明顯增強[8]。

貴金屬、堿金屬以及部分過渡金屬被發(fā)現(xiàn)具有良好的表面增強拉曼活性，其中以銀的增強能力最強。普遍認為表面增強拉曼散射(SERS)效應(yīng)主要來自于兩種增強機制的共同作用：一是電磁場增強，源于局域電磁場的極大增強，這是由金屬納米粒子的表面等離子體共振引起的;二是化學(xué)增強，源于基底與吸附物之間的類共振拉曼相互作用。但對于貴金屬納米而言，電磁場的作用對其表面增強拉曼活性的貢獻是最主要的。金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法、以及所制備基底的表面粗糙度也會對其表面增強拉曼活性產(chǎn)生極大影響。目前，制備SERS活性基底的方法主要有化學(xué)還原、電化學(xué)還原、化學(xué)腐蝕、真空熱蒸發(fā)、磁控濺射以及電子束平版印刷術(shù)等[9～11]。本研究以自組裝的密排單層陣列二氧化硅納米粒子為模板，通過濕化學(xué)還原法在二氧化硅模板表面沉積金屬銀，制備了帽狀SiO2/Ag復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。用TEM， SEM， XRD， UV/Vis對該復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的表面形貌、結(jié)構(gòu)及表面等離子體共振特性進行了表征。選擇亞甲基藍作為探針分子，考察了所制備的帽狀納米結(jié)構(gòu)的表面增強拉曼散射(SERS)活性。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

采用TECNAI10型透射電鏡(美國PHILIPS公司)觀測SiO2納米球的形貌;采用XL30ESEM型掃描電鏡(美國PHILIPS公司)觀測SiO2納米粒子自組裝膜和SiO2/Ag復(fù)合納米粒子的表面形貌，加速電壓為20 kV;通過MSAL XD2型X射線衍射儀分析銀納米帽的結(jié)構(gòu)，輻射源為銅靶，工作電壓36 kV，電流20 mA。用UV2550型紫外可見分光光度計(日本島津公司)測銀殼層的吸收光譜。拉曼光譜測試用顯微拉曼光譜儀，激光器的激發(fā)波長為785 nm，激光照射斑點大小為2 μm， 到達樣品表面的激光功率為2 mW。取15 μL 1×10-5 mol/L的亞甲基藍酒精溶液分散于樣品表面， 待溶劑揮發(fā)后立即進行測試。

正硅酸乙酯(TEOS，分析純，汕頭市光華化學(xué)廠);無水乙醇(EtOH，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠);3胺丙基三甲氧基硅烷(APTES， ≥ 97%，分析純，進口分裝);25% NH3·H2O、 NaBH4(廣州化學(xué)試劑廠);AgNO3(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司);檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O，分析純，廣東光華化學(xué)廠);實驗用水為自制高純水，其電阻率大于18.2 MΩ·cm。

2.2 實驗方法

SiO2納米粒子的制備參考Stber法[12]：先將30 mL無水乙醇、5 mL水和5 mL 25% NH3·H2O置于錐形瓶中，經(jīng)磁力攪拌使之混合均勻，然后逐滴加入2 mL正硅酸乙酯，數(shù)分鐘后溶液呈現(xiàn)乳白色，表明SiO2納米粒子開始生成。持續(xù)攪拌11 h后加入60 μL APTES， 對SiO2納米粒子進行表面改性。靜置12 h后， 將混合液離心洗滌4～5次以除去剩余反應(yīng)物。TEM照片顯示其平均粒徑約為350 nm。

SiO2納米粒子自組裝單層膜的制備[13]：將2 cm×2 cm普通載玻片徹底清洗干凈。2～3滴一定濃度SiO2溶膠滴于潔凈的普通玻片上輕輕搖動使其鋪展開后，將玻片沿水面以45°緩慢浸入盛滿高純水的燒杯中，待水面上形成單層SiO2薄膜，利用向上提拉法將單層膜轉(zhuǎn)移到普通玻片上，最后將其放入恒溫干燥箱于60 ℃干燥1 h以提高其表面附著力。整個過程應(yīng)盡量保持水面平靜。

帽狀結(jié)構(gòu)SiO2/Ag復(fù)合納米粒子薄膜的制備：采用濕化學(xué)還原法在SiO2納米粒子表面沉積銀膜。將附有SiO2自組裝單層膜的玻片浸沒于6×10-4 mol/L AgNO3溶液中，加入9 mg NaBH4固體作為還原劑，還原出來的銀則被吸附到表面改性后的SiO2納米粒子表面上并作為晶種和反應(yīng)的成核點，浸泡30 min后取出，并用超純水輕輕沖洗其表面，再浸沒于8×10-3 mol/L AgNO3溶液中，將其加熱至80 ℃后再加入適量0.34 mol/L檸檬酸鈉溶液。幾分鐘后，樣品的顏色逐漸發(fā)生變化，從黃色至深藍，表明銀納米帽已開始形成。通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及銀鹽的濃度可以調(diào)節(jié)帽層的厚度。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

圖1 SiO2納米粒子的透射電鏡照片，平均粒徑約為350 nm

Fig.1 TEM image of SiO2 nanoparticles with average diameter of 350 nm圖1是用Stber 法[10]制備的SiO2納米粒子經(jīng)APTES表面改性后的透射電鏡照片。SiO2納米粒子呈球形狀，表面光滑平整，單分散性良好，平均粒徑約為350 nm，粒徑分布范圍窄，不均勻度小于5%。

圖2a是玻片上粒徑約為350 nm的SiO2納米粒子自組裝膜的掃描電鏡照片。由圖2可見，SiO2納米粒子自組裝膜基本呈密排單層排列，但局部不均勻，這主要是由于所制備的SiO2納米粒子的粒徑存在著一定的分布范圍。從圖2b可見，在SiO2自組裝單層膜上沉積金屬銀后，空白區(qū)域減少，粒子排列得更為緊湊。從圖2c可見，在SiO2小球上形成不完全包裹的銀納米帽后其表面變得粗糙，并且可以清楚地看出其表面納米級谷粒狀結(jié)構(gòu)。粗糙程度與反應(yīng)的時間、溫度及銀鹽濃度有關(guān)[14]。

3.2 結(jié)構(gòu)分析

圖3為SiO2/Ag復(fù)合納米粒子的XRD圖，樣品具有較強的衍射峰，且衍射峰形狀尖銳。2θ為38.8°， 45°， 65°， 77.8°處的衍射峰分別歸屬于銀(111)， (200)， (220)， (311)晶面的特征衍射，表明SiO2/Ag復(fù)合納米粒子中銀以晶態(tài)形式存在。其中25°處較寬的衍射峰應(yīng)歸屬于SiO2球的非晶特征峰。 圖3 帽狀SiO2/Ag復(fù)合納米粒子的XRD圖

Fig.3 XRD pattern SiO2/Ag composite nanoparticles

3.3 帽狀結(jié)構(gòu)SiO2/Ag復(fù)合納米粒子的吸收光譜

圖4是不同的SiO2內(nèi)核粒徑的帽狀結(jié)構(gòu)SiO2/Ag復(fù)合納米粒子的紫外可見吸收光譜圖。SiO2內(nèi)核粒徑為350 nm的銀納米帽的表面等離子共振吸收出現(xiàn)2個共振峰，分別位于382和689 nm處;SiO2內(nèi)核粒徑為450 nm的銀納米帽的2個表面等離子共振吸收峰分別位于382和725 nm處。其中382 nm處的吸收峰是由橫向等離子共振吸收引起的，而689和725 nm附近較寬的吸收峰則是由縱向等離子共振吸收引起的[15]。由圖4可見，在還原時間相同即殼層厚度一定的條件下，隨著SiO2內(nèi)核粒徑的增大，復(fù)合納米粒子的表面等離子共振吸收峰發(fā)生紅移，吸收帶變寬。核殼粒徑不均勻分布、較大粒子的電磁延遲效應(yīng)以及電子界面散射等物理機制是吸收帶增寬的主要原因[16]。785 nm是拉曼光譜的激發(fā)光源波長。 圖4 不同SiO2核粒徑的銀納米帽的紫外可見吸收光譜圖

3.4 SERS分析

將亞甲基藍(MB)配制成1×10-5 mol/L的乙醇溶液。其特征峰分別位于656， 610和293 nm(圖略)，遠離激發(fā)光源波長785 nm，表明共振拉曼貢獻很小。

圖5a和5b分別是亞甲基藍的乙醇溶液和固體粉末的正常拉曼光譜。圖5a表明，MB的特征振動峰因其極低的分子濃度被溶劑強的拉曼散射掩蓋而幾乎觀察不到，圖譜中882， 1052和1096 cm-1處的拉曼峰是由乙醇引起的[17]。

圖5c和5d是亞甲基藍分子吸附在SiO2核粒徑分別為350和450 nm的銀納米帽基底上的表面增強拉曼光譜。MB的特征峰1618和449 cm-1在譜帶c和d中表現(xiàn)非常明顯，表明亞甲基藍分子在基底上吸附良好。譜帶d中241 cm-1處的峰在譜帶a和b中都得不到體現(xiàn)，它歸屬于亞甲基藍與銀納米帽之間的AgN伸縮振動峰。表1列出了圖5中觀察到的亞甲基藍的主要特征峰的拉曼位移、相對強度及其歸屬，與文獻[18～22]的結(jié)果相比較，有些峰尚無明確的歸屬，例如1911， 1318， 930和743 cm-1。

與MB的正常拉曼光譜NRS(譜帶b)中的特征振動頻率相比，表面增強拉曼光譜SERS (譜帶c和d)中部分振動峰發(fā)生位移，例如：譜帶b中亞甲基藍的CC伸縮振動峰由1535 cm-1移至1510 cm-1;譜帶b中位于1184 cm-1處CN的伸縮振動峰移至1210 cm-1;亞甲基藍的骨架變形振動峰由501和449 cm-1分別移至513和460 cm-1;值得注意的是，位于1440 cm-1處亞甲基藍的CN振動峰在譜帶d中未能觀察到，而是與臨近的峰1404 cm-1合并成一個較寬的峰;譜帶b中945 cm-1處的峰在譜帶c中分裂為2個峰并移至930和902 cm-1;圖5中一些峰的移動、分裂及合成是由探針分子與金屬納米粒子基底之間的化學(xué)作用引起的[21～24]。

圖5e和5f是亞甲基藍分子吸附在SiO2核粒徑為350 nm的銀納米帽基底上2個不同區(qū)域的表面增強拉曼光譜。對這2個不同區(qū)域進行測試得到的e和f兩譜線有相似的譜形，且所有振動峰的強度、位置和形狀幾乎相同。這說明制備SiO2/Ag帽狀復(fù)合納米粒子基底表面結(jié)構(gòu)較均勻，具有良好的可重復(fù)性。另外，將樣品在室溫下放置一段時間后在相同的測試條件下再次進行拉曼測試，發(fā)現(xiàn)所得SERS光譜基本不變，該基底具有較好的穩(wěn)定性。

圖5 MB的拉曼光譜圖

Fig.5 Raman spectra of methylene blue(MB)

a，b: 亞甲基藍的乙醇溶液和固體粉末的正常拉曼光譜(Normal Raman spectra of MB in ethanol solution and solid powders); c，d: 亞甲基藍分別吸附在350和450 nm銀納米帽基底的表面增強拉曼光譜(Surface enhanced Raman scattering (SERS) spectra for MB adsorbed on silver nanocaps with the SiO2 core diameter of 350 and 450 nm); e，f: 亞甲基藍吸附在350 nm銀納米帽基底的不同區(qū)域的表面增強拉曼光譜(SERS spectra for MB adsorbed on silver nanocaps which are holded for a period of time with the SiO2 core diameter of 350 nm)。表1 亞甲基藍的拉曼位移、相對強度及其振動歸屬

拉曼增強因子的計算公式定義為：G=Ienh·Nsol/(Iref·Nads)(1)經(jīng)過一系列估算步驟[24，25]得到簡式如下：G=5.0×103×Ienh/Iref (2)其中， Ienh和Iref是亞甲基藍分子吸附和未吸附在拉曼活性基底上某個特征振動峰的強度面積。選取MB的特征吸收峰1616 cm-1處的振動峰計算拉曼增強因子。經(jīng)計算，SiO2粒徑為350和450 nm的SiO2/Ag帽狀復(fù)合納米粒子基底在1616 cm-1處的拉曼增強因子分別為3.6×109和3.9×109。后者的拉曼增強因子略高于前者，這可能與SiO2/Ag復(fù)合納米粒子的表面等離子共振峰位置有關(guān)。SiO2粒徑為350 nm的SiO2/Ag帽狀復(fù)合納米粒子的表面等離子共振吸收峰位于689 nm附近，SiO2粒徑為450 nm的SiO2/Ag帽狀復(fù)合納米粒子的表面等離子共振吸收峰位于725 nm附近。一些研究表明，表面等離子共振吸收峰越靠近激發(fā)光源波長其拉曼增強因子越大[25]。4 結(jié) 論

以SiO2納米微球為模板， 采用無電鍍化學(xué)還原法制備了SiO2/Ag帽狀復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，并對其形貌、結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)及SERS活性進行了表征和研究。所制備的復(fù)合納米粒子表面粗糙，在高分辨掃描電鏡下可清楚地觀察到其表面存在無數(shù)納米級谷粒狀結(jié)構(gòu)。內(nèi)核粒徑為350 nm的SiO2/Ag帽狀復(fù)合納米粒子的表面等離子共振吸收出現(xiàn)兩個峰，分別位于382和689 nm附近。SERS測試結(jié)果表明采用的濕化學(xué)還原方法所制備的帽狀銀納米基底穩(wěn)定性能良好，增強因子可能與帽狀銀納米基底的表面等離子共振吸收光譜有關(guān)，表面等離子共振吸收峰越靠近激發(fā)光源波長其拉曼增強因子越大。