作者：王亞麗 曹小安 劉永慧 彭燕

【摘要】 利用乙醇超臨界流體干燥技術 (SCFD)（280 ℃ × 7.0 MPa×30 min）制備了納米MgO及Y2O3顆粒，發(fā)現(xiàn)其對一些有害氣體的催化發(fā)光強度遠高于普通干燥技術制備的納米MgO及Y2O3。設計了一種以SCFD技術合成的納米MgO為敏感材料，催化發(fā)光檢測醋酸乙烯蒸氣的傳感器。此傳感器具有很高的靈敏度及優(yōu)異的選擇性，在溫度279 ℃、波長425 nm、空氣流速為160 mL/min的最佳條件下，催化發(fā)光強度與醋酸乙烯蒸氣濃度在1.8～1800 mg/m3內(nèi)呈良好的線性關系，檢出限為0.7 mg/m3。當濃度相同的丙酮、乙醛、乙酸乙酯、乙酸、甲醛、氨水、乙醇、苯和甲醇蒸氣通過此傳感器時，除乙醇引起3.56%的干擾外，其它氣體基本不干擾醋酸乙烯的測定。應用本方法可快速測定車間空氣中的醋酸乙烯。

【關鍵詞】 催化發(fā)光； MgO納米材料； 醋酸乙烯； 超臨界流體干燥； 氣體傳感器

Abstract MgO and Y2O3 nanoparticles were prepared by supercritical fluid drying (SCFD) method (280 ℃×7.0 MPa×30 min). It was found that the cataluminescence (CTL) intensities of some harmful gases on MgOSCFD and Y2O3SCFD nanoparticles were much higher than those on nanoparticles prepared by common drying (CD) method. A CTL sensor using MgOSCFD as the sensing material was developed for the detection of vinyl acetate vapor. The proposed sensor showed high sensitivity and selectivity to vinyl acetate under the optimal conditions of temperature of 279 ℃， wavelength of 425 nm and flow rate of 160 mL/min. The linear range of CTL intensity versus concentration of vinyl acetate vapor was 1.8－1800 mg/m3， with detection limit of 0.7 mg/m3. Under the optimized conditions， None or only very low levels of significant interference were observed while the foreign substances such as acetone， acetaldehyde， ethyl acetate， acetic acid， formaldehyde， ammonia， ethanol， benzene and methanol were passing through the sensor. This method allows rapid determination of vinyl acetate in air at workshop.

Keywords Cataluminescence; Magnesium oxide nanoparticles; Vinyl acetate; Supercritical fluid drying; Gas sensor

1 引 言

醋酸乙烯是一種應用廣泛的工業(yè)化學品，主要用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、工業(yè)涂料及粘合劑等。醋酸乙烯是一種無色易燃有刺激性液體，若其蒸氣泄漏到空氣中，可以通過與大氣發(fā)生光化學反應產(chǎn)生羥自由基而降解[1]，但這一反應的半衰期大約是14.5 h。吸入醋酸乙烯蒸氣可能影響免疫系統(tǒng)及神經(jīng)系統(tǒng)功能。而暴露于含有醋酸乙烯蒸氣的環(huán)境中，輕則刺激上呼吸道、眼睛和皮膚，重則引起心臟肌肉衰竭、心率失常、昏暈、心絞痛等癥狀[2]。美國環(huán)境保護局將醋酸乙烯列入有害空氣污染物名單[３]；國際癌癥研究機構 (IARC)將其確定為潛在的人類致癌物質[４]。我國工作場所有害因素職業(yè)接觸限值(GBZ2.12007)規(guī)定： 工作場所中醋酸乙烯酯蒸氣8 h時間加權平均允許濃度不超過10 mg/m3。通常空氣中測定低濃度醋酸乙烯蒸氣的分析方法主要有氣相色譜法（GC）[５]、氣相色譜質譜法（GCMS）[６]。這些方法具有很高的選擇性及靈敏度，但儀器體積龐大， 操作復雜， 耗時， 不能即時檢測。氣體傳感器具有體積小、操作方便和響應快速等優(yōu)點，很適合氣體的實時、連續(xù)、在線監(jiān)測。而目前專門用于檢測醋酸乙烯蒸氣的傳感器極少。最近Cao等[7]報道了專門檢測醋酸乙烯蒸氣的傳感器，但其在靈敏度和選擇性方面尚不盡人意。因此，發(fā)展高選擇性、高靈敏度的醋酸乙烯傳感器很有必要。 1976年，Breysse等在ThO2表面CO的催化氧化過程中首先觀察到了催化發(fā)光（Cataluminescence， CTL）現(xiàn)象[8]，它屬于一種化學發(fā)光現(xiàn)象。20世紀90年代，Nakagawa等[9，10]報道了一些氣體在固體材料γAl2O3表面產(chǎn)生催化發(fā)光現(xiàn)象，并據(jù)此設計了乙醇和丙酮幾種傳感器。Zhu等[11]發(fā)現(xiàn)納米材料可以顯著增加氣固表面的催化發(fā)光， 并對乙醇[12]、甲醛[13]等氣體在不同納米材料上進行了識別和測定研究。曹小安等[14，15]報道了乙醚、二氯乙烷等傳感器。二硫化碳、丙酮等氣體傳感器也有報道[16，17]。近年來有研究表明，應用超臨界流體干燥技術（Supercritical fluid drying， SCFD）可制得分散性較好、比表面積較高、粒徑較小且分布均勻的納米材料[18，19]，從而提高納米材料的催化活性，增強催化發(fā)光強度，同時也可能提高對氣體的選擇性[20，21]。 本研究分別用乙醇SCFD技術和普通干燥（CD）技術制備了納米MgO和Y2O3，并比較了納米MgOSCFD和MgOCD、納米Y2O3SCFD和Y2O3CD對一些有害氣體的催化發(fā)光性能。實驗發(fā)現(xiàn)，應用SCFD技術制備的納米MgO及Y2O3，其檢測氣體的催化發(fā)光強度遠遠高于CD技術制備的納米MgO及Y2O3，這說明 SCFD 技術可制備出高催化活性的納米材料。本研究利用 SCFD 技術制備的MgO納米顆粒設計了一種檢測醋酸乙烯蒸氣的催化發(fā)光傳感器，其在靈敏度和選擇性方面均優(yōu)于Cao等[7]報道的檢測醋酸乙烯蒸氣的傳感器，具有很好的應用價值。

2 實驗部分

2.1 催化發(fā)光材料的制備

2.1.1 乙醇超臨界流體干燥技術（SCFD）合成納米MgO顆粒

將(CH3COO)2Mg·4H2O配制成0.2 mol/L水溶液，然后加入3 g PEG4000，室溫下充分攪拌0.5～1 h，緩慢滴加0.4 mol/L NaOH溶液至pH 9.5，再繼續(xù)攪拌直至溶膠產(chǎn)生，膠體體系在低溫下陳化24 h。然后離心分離除去上清液，并用去離子水洗滌3～5次，再用無水乙醇洗滌3～5次，得到醇凝膠。 將得到的半透明狀醇凝膠置于100 mL高壓釜內(nèi)，再加入40 mL無水乙醇，攪拌均勻以形成乙醇溶膠混合液。用N2吹掃高壓釜3次以驅除反應釜中的空氣，封釜攪拌并升溫，使釜內(nèi)溫度，壓力高于乙醇的臨界點(溫度為243 ℃，壓力為6.7 MPa)以上，達到280 ℃，7.0 MPa后維持30 min，緩慢釋放流體，最終回到常壓，再通入N2吹掃3次以攜帶出殘余的乙醇蒸氣，自然冷卻至室溫，得到干凝膠。最后將干凝膠放于馬弗爐中600 ℃煅燒3 h后自然冷卻至室溫，得到 MgOSCFD納米顆粒。

2.1.2 普通干燥（CD）合成納米MgO顆粒

稱取1.5 g(CH3COO)2Mg·4H2O和0.15 g 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶于150 mL去離子水中，以30 mL/min速度將稀氨水加至上述溶液至pH 10。超聲90 min后靜置1 h，離心分離后80 ℃真空干燥5 h，在550 ℃煅燒2 h后取出，得到納米MgOCD材料。

2.1.3 乙醇超臨界流體干燥技術（SCFD）合成納米Y2O3 顆粒

將純度為99.99% Y2O3粉末溶于分析純的濃HNO3， 加去離子水配制成濃度為0.1 mol/L Y(NO3)3溶液， 稱取少量分析純的(NH4)2SO4和PEG4000添加到上述Y(NO3)3溶液中，強力攪拌10 min后， 往溶液緩慢滴加25%氨水， 滴定氨水時將反應體系置于低溫下進行。當反應體系的pH為9時，停止滴加氨水。繼續(xù)攪拌溶液4 h后， 得到前驅物溶膠。將溶膠用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌3次，即獲得前驅物凝膠。 將得到的半透明狀醇凝膠置于100 mL高壓釜內(nèi)，再加入30 mL 無水乙醇，攪拌均勻形成乙醇溶膠混合液。用N2吹掃高壓釜5次，以驅除反應釜中的空氣，封釜攪拌并升溫，使釜內(nèi)溫度、壓力高于乙醇的臨界點(溫度為243 ℃，壓力為6.7 MPa)以上，達到280 ℃，6.8 MPa后，維持30 min，緩慢釋放流體，最終回到常壓。再通入N2吹掃3次，以攜帶出殘余的乙醇蒸氣，自然冷卻至室溫，得到Y2O3干凝膠。最后將干凝膠置于馬弗爐中650 ℃煅燒3 h后自然冷卻至室溫，得到納米材料Y2O3SCFD。

2.1.4 普通干燥 (CD) 合成納米Y2O3顆粒

將1.0 mmol Y(NO3)3·6H2O，0.5 g PEG6000和20 mL去離子水混合，在室溫下攪拌30 min，使PEG6000充分溶解，這樣將會得到一個較分散的體系。然后利用10％ NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液至pH為12.5，繼續(xù)攪拌30 min后，將反應產(chǎn)物倒入具有聚四氟乙烯水熱反應釜中。控制溫度在140 ℃反應24 h，然后冷卻到室溫。產(chǎn)物收集后用水洗凈，在60 ℃下干燥4 h。將干燥后的Y(OH)3白色粉末于500 ℃下煅燒2 h，得到納米材料Y2O3CD。

2.2 催化發(fā)光材料的表征

用XD3型X射線衍射儀(XRD，北京普析通用儀器）在Cu Kα射線、管壓36 kV、管流20 mA條件下，對合成的納米材料進行了物相分析。如圖1所示，納米MgO和 Y2O3的衍射譜圖均為純相，無雜相存在。JEM2010HR型用透射電子顯微鏡 (TEM，JEOL公司）觀察了納米顆粒的形貌及尺寸，見圖2。

2.3 實驗裝置

儀器裝置如圖3所示，它包括4個系統(tǒng)：(1) 反應器：由表面均勻涂上一層納米級MgO顆粒材料的陶瓷加熱管及石英管（有氣體進出口）組成。蒸氣樣品與催化劑在石英管內(nèi)能充分接觸產(chǎn)生發(fā)光信號；(2) 程序升溫系統(tǒng)：在100～500 ℃范圍內(nèi)控制和調(diào)節(jié)反應器的溫度；(3) 單色器系統(tǒng)：采用10種濾波片，波長分布為400～640 nm，用于選擇檢測波長和消除背景干擾；(4) 光電檢測及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：微弱發(fā)光檢測儀（中國科學院生物物理研究所生產(chǎn)）用于檢測和處理微弱化學發(fā)光信號。

2.4 檢測方法

從反應器入口處以160 mL/min的穩(wěn)定流速將空氣經(jīng)樣品瓶流過反應室，選定425 nm的濾波片，測量時將反應室溫度控制在279 ℃， 用注射器取適量被檢測蒸氣注入樣品瓶，經(jīng)空氣載帶進入反應室，與催化材料相接觸，產(chǎn)生的化學發(fā)光信號通過光電檢測及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進行檢測和處理。

3 結果與討論

3.1 SCFD和CD技術制備的納米材料的催化發(fā)光性能比較 分別以納米MgOSCFD和MgOCD顆粒作為催化發(fā)光敏感材料，將500 mg/L的丙酮、乙醛、乙酸乙酯、醋酸乙烯、甲醛、乙醇和甲醇蒸氣以穩(wěn)定的氣流通入反應器，將它們在兩種催化材料表面產(chǎn)生的催化發(fā)光強度進行比較，結果如表1所示。同樣將納米Y2O3SCFD和Y2O3CD顆粒作為催化發(fā)光敏感材料，測得各種氣體的結果見表2。結果顯示，當這些蒸氣通過催化劑表面時，均可產(chǎn)生一定的催化發(fā)光現(xiàn)象。納米MgOSCFD和Y2O3SCFD作為敏感材料時，其對有機蒸氣的催化發(fā)光強度均遠遠高于納米MgOCD和Y2O3CD作為敏感材料時的發(fā)光強度。由表1可知，兩種納米MgO顆粒對醋酸乙烯均具有很高的催化活性，這與文獻[7]報道是一致的。但納米MgOSCFD顆粒對醋酸乙烯的催化發(fā)光強度是MgOCD納米材料的6倍，選擇性也增強了；由表2也可看出，納米Y2O3SCFD對乙酸乙酯的催化發(fā)光強度較Y2O3CD也提高了3倍多。兩個體系均說明應用SCFD技術制備的納米材料較CD制備的納米材料具有更強的催化活性。材料的表征結果表明，這兩種材料催化發(fā)光性能差異較大的原因是由SCFD和CD兩種干燥工藝機理不同而導致納米材料的聚集狀態(tài)以及形貌尺寸不同所引起的。如納米顆粒的TEM圖（圖2）所示，SCFD技術制備的納米顆粒較小， 分散性較好， 比表面積較高， 粒徑分布較均勻，約為20 nm，沒有明顯團聚現(xiàn)象（圖2a）；而CD技術制備的納米材料則團聚現(xiàn)象嚴重，顆粒的粒徑變大， 比表面積降低（圖2b）。文獻[22]報道，隨著納米顆粒粒徑的減小，比表面積的增大，催化發(fā)光體系的靈敏度會大大增強。 利用CD工藝對凝膠進行干燥，由于氣液界面毛細管力、范德華力及靜電力等的作用，極易引起凝膠的收縮和碎裂，最終形成類似塊狀或團狀的凝膠， 致使后續(xù)得到的納米粒子因團聚而長大， 比表面積也大幅下降， 孔隙大量減少。而應用SCFD技術則不會產(chǎn)生上述不利影響。由于超臨界流體兼具氣體和液體的性質，無氣液界面，因此不存在表面張力， 在凝膠毛細管孔中也不存在由表面張力產(chǎn)生的附加壓力。在超臨界流體條件下對凝膠進行干燥，不會產(chǎn)生普通干燥過程中因附加壓力而引起的凝膠結構的坍塌，避免了凝膠在干燥過程中的收縮，保持了凝膠網(wǎng)絡框架結構， 可制得顆粒粒徑較小、比表面積較高、粒徑分布均勻、沒有明顯團聚現(xiàn)象的納米粒子。表1 不同氣體在MgOSCFD和MgOCD納米顆粒上的相對發(fā)光強度比較（略） 表2 不同氣體在Y2O3SCFD和Y2O3CD納米顆粒上的相對發(fā)光強度比較 （略）

3.2 檢測醋酸乙烯蒸氣的催化發(fā)光體系的建立

3.2.1 催化發(fā)光響應曲線

在波長為425 nm、溫度為279 ℃的條件下，以160 mL/min的空氣流速將1800， 3500和7000 mg/m3的醋酸乙烯蒸氣通過MgOSCFD納米材料，其產(chǎn)生的化學發(fā)光強度隨濃度的增加而增加，但其曲線形狀相似（圖4）。由圖4可知，發(fā)光強度最高峰均在注入樣品后大約5 s內(nèi)出現(xiàn)，表明此傳感器對醋酸乙烯蒸氣具有快速響應性能。

3.2.2 催化發(fā)光波長的選擇

圖5是在測量溫度279 ℃，載氣流速160 mL/min，丙酮蒸氣濃度1800 mg/m3的條件下，采用波長分布在400～640 nm的10種干涉濾波片測量醋酸乙烯蒸氣的催化發(fā)光光譜。由圖5可知，在440 nm處相對發(fā)光強度達到最大，但由于陶瓷加熱管在高溫下產(chǎn)生的熱輻射噪音信號隨波長的增大而增大，在425 nm處的信噪比(S/N)最大。因此，催化發(fā)光的最佳波長選擇為425 nm。

3.2.3 催化發(fā)光溫度的選擇

圖6是在測量波長425 nm，載氣流速160 mL/min，醋酸乙烯蒸氣濃度1800 mg/m3的條件下，醋酸乙烯蒸氣通過MgOSCFD納米材料時產(chǎn)生的光強度隨溫度變化的關系曲線。由圖6可知，隨著溫度升高，催化發(fā)光的強度顯著升高，但熱輻射導致的背景信號也顯著升高。在264～293 ℃范圍內(nèi)，信噪比值均較大，均可作為檢測溫度。但在279 ℃時的信噪比值最大，因此實驗中選擇279 ℃作為最佳測量溫度。

3.2.4 載氣流速的影響

在測量溫度279 ℃，波長425 nm處，醋酸乙烯蒸氣濃度為1800 mg/m3的條件下，測定載氣流速對催化發(fā)光強度影響。實驗表明，載氣流速在50～160 mL/min，發(fā)光強度隨流速的增加而明顯增大；流速為160～400 mL/min時，發(fā)光強度變化不大，且略有減小。可能是由于適當?shù)牧魉俦ＷC了樣品蒸氣與催化材料有較長的接觸時間，從而使得反應更充分；然而流速過大將導致樣品蒸氣與催化材料接觸時間過短，催化發(fā)光反應不完全，發(fā)光強度略有降低。因此選擇160 mL/min作為最佳載氣流速。

3.2.5 傳感器的選擇性和壽命

在波長425 nm、溫度279 ℃、空氣流速 160 mL/min的最佳條件下，分別將相同濃度（500 mg/L）的醋酸乙烯與丙酮、乙醛、乙酸乙酯、乙酸、甲醛、氨水、乙醇、苯及甲醇蒸氣通過此傳感器，比較它們的催化發(fā)光強度，結果如表3所示。醋酸乙烯的催化發(fā)光強度遠遠大于其它蒸氣的發(fā)光強度。除乙醇引起3.56%的干擾外，其它氣體對醋酸乙烯的測定基本不產(chǎn)生干擾。以MgOCD納米材料對醋酸乙烯進行測定研究，同在最佳條件下，乙醛、丙酮、乙醇和甲醇對醋酸乙烯的測定可分別引起13.5%， 12.4%， 10.2%和5.5%的干擾。因此，本體系具有更好的選擇性及靈敏度，更有實際應用價值。表3 傳感器對不同氣體的響應信號比較（略）

研究了這種傳感器測定醋酸乙烯蒸氣的壽命，連續(xù)100 h通過1800 mg/m3醋酸乙烯蒸氣，發(fā)光強度沒有明顯降低，測定11次發(fā)光強度的相對標準偏差為2.1%。這是由于傳感器基于納米材料表面的催化發(fā)光響應機制，測定中沒有試劑的消耗。

3.2.6 工作曲線及檢出限

在最佳測定條件下研究了催化發(fā)光強度與醋酸乙烯蒸氣濃度的關系。在1.8～1800mg/m3范圍內(nèi)，醋酸乙烯濃度與催化發(fā)光強度間呈良好線性關系： I=2.62C+29.4(I為CTL強度， C為醋酸乙烯濃度)；線性相關系數(shù)r=0.9998；檢出限為0.7 mg/m3。實驗表明， 醋酸乙烯在MgOSCFD納米材料上的催化發(fā)光強度是MgOCD的6倍多，說明此傳感器具有很高的靈敏度。同時對1800 mg/m3的醋酸乙烯平行測定5次， 其相對標準偏差為2.2%。表明此傳感器具有很好的穩(wěn)定性。

3.3 樣品分析

為了考察本傳感器的可行性，人工配制了3個蒸氣樣品進行分析。其中，樣品1中含有已知濃度的醋酸乙烯、乙酸蒸氣；樣品2中含有已知濃度的醋酸乙烯、苯和氨水蒸氣；樣品3含有已知濃度的醋酸乙烯和甲醛。分析結果見表4。3個樣品中的醋酸乙烯都有很好的測定回收率，測定結果滿意。表4 醋酸乙烯合成樣品分析（略）

3.4 發(fā)光機理

用氣相色譜儀檢測醋酸乙烯在納米MgO表面催化氧化后產(chǎn)生的尾氣成分，從尾氣中檢測到了醋酸乙烯和微量的乙醛[７]。因此，其發(fā)光機理可能是：在特定條件下，MgO催化敏感材料產(chǎn)生的活性位對醋酸乙烯分子有較好的選擇吸附作用， 同時表面吸附態(tài)氧也具有很強的反應活性[2３，2４]，因而醋酸乙烯在納米MgOSCFD表面被催化氧化分解成激發(fā)態(tài)的乙醛中間體。處于激發(fā)態(tài)的乙醛中間體很不穩(wěn)定，當其躍遷回基態(tài)時釋放出光量子，從而產(chǎn)生了催化（化學）發(fā)光現(xiàn)象。

本研究結果表明，采用乙醇超臨界流體干燥（SCFD）技術制備的MgOSCFD納米顆粒對醋酸乙烯蒸氣的催化發(fā)光強度是普通干燥（CD）技術制備的MgOCD納米顆粒的6倍； 納米Y2O3SCFD對乙酸乙酯蒸氣的催化發(fā)光強度較Y2O3CD也提高了約3倍。說明應用SCFD技術制備的納米材料較CD技術制備的納米材料具有更強的催化活性。本研究利用MgOSCFD納米顆粒設計的檢測醋酸乙烯蒸氣的催化發(fā)光傳感器具有靈敏度較高、選擇性優(yōu)異和穩(wěn)定性好的優(yōu)點，可滿足快速在線檢測低濃度醋酸乙烯的要求。