摘要：通過溶膠——凝膠法制備了摻雜Fe3+、Zn2+、Cu2+的納米級TiO2，并進行了XRD、TEM表征，對染料廢水、苯酚的光催化實驗表明，Fe3+、Zn2+、Cu2+的摻雜能明顯提高TiO2，的光催化活性，提高了有機物的降解率.

關鍵詞：摻雜 納米TiO2 光催化降解 有機污染物

TiO2光催化氧化染料廢水、含酚廢水、農藥、醫藥廢水、含油廢水、含表面活性劑、氰化物等廢水均取得了較好的效果。但是由于TiO2光催化劑本身的一些缺陷，限制了其應用。一是其禁帶較寬，只能對紫外光有響應，而且電子和空穴容易復合，所以催化效率較低；二是TiO2納米粉的回收較為困難，難以循環使用。對于上述問題，眾多對TiO2改性的研究發現，金屬離子摻雜是提高TiO2光催化活性的一種有效手段 [1，2，3]。從化學觀點看，摻雜金屬離子有利于光生電子和空穴的分離，提高其離子效率。此外參雜金屬離子后，TiO2吸收帶也會發生紅移，又可使其吸光范圍向可見光區拓寬，這兩效應均可提高TiO2的光催化活性。

1. 儀器及試劑

25W紫外燈（江陰市光電儀器有限公司）；pHS—3C精密pH計（上海雷磁儀器廠）BD—86型X射線衍射（XRD）儀（日本理光公司）；JEM—100SX型透射電子顯微（日本理光公司）；自制光化學反應器；鈦酸丁酯（TiO(Bu)4）(CP)；異丙醇（AR）。處理的有機廢水為：某廠提供的染料廢水，其CODCr值為925mg/L; 某廠提供的含酚廢水，其CODCr值為280mg/L。

1.1 催化劑的制備

將鈦酸丁酯 與異丙醇按一定比例混合，用HCl調節pH為3左右，將Fe(NO3)3溶液、Zn(NO3)2溶液、Cu(NO3)2溶液于劇烈攪拌下緩慢滴入上述溶液中（30滴/min），控制各組份的摩爾比為：鈦酸丁酯:異丙醇:去離子水:摻雜物質=1:2:4:0.005。靜置幾分鐘后呈白色半透明溶膠，80℃下真空干燥一段時間后得到干凝膠粉末，于馬福爐中500℃下煅燒2h，自然冷卻后在瑪瑙研缽中研磨得到摻雜Fe3+、Zn2+、Cu2+摩爾百分數均為0.5%的TiO2納米粉末。

以去離子水代替摻雜離子的鹽溶液，按上述同樣方法制備未摻雜的TiO2。

1.2 分析方法

有機物廢水的CODCr采用國家環保局和廢水分析監測方法委員會主編的《水和廢水監測分析方法》中的重鉻酸鉀法進行測定。

1.3 實驗方法

光催化降解反應在自制的反應器中進行，每次加入一定量的有機廢水，同時加入一定量的TiO2光催化劑。反應器套在鋁箔罩中，在25W紫外光照射下，可任意調節光距，在穩定光源條件下反應，隔一定時間取水樣測定其CODCr值，即可求出在不同反應條件下有機廢水的CODCr去除率。

2. 結果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 TiO2XRD圖譜分析

圖1給出摻雜Fe3+、Zn2+和Cu2+的TiO2以及未摻雜的TiO2的XRD圖譜。未摻雜TiO2和摻雜Fe3+、Zn2+的TiO2XRD圖譜沒有明顯的區別，都是單一的銳鈦型；而摻雜Cu2+的TiO2的XRD圖譜上則出現了金紅石型的衍射峰，說明Cu2+的摻雜促進了TiO2由銳鈦型向金紅石型轉變。在參雜TiO2的XRD圖譜上均未出現Zn2+或Fe3+的衍射峰，表明摻雜離子已進入TiO2的晶格。

(1)—undoped TiO2; (2)—iron-doped TiO2;

(3)—zine-doped TiO2; (4)—copper-doped TiO2

2.1.2 TiO2TEM圖譜分析

表1列出了TEM測得的所制備的4種TiO2光催化劑的粒徑。未摻雜TiO2的粒徑約為27nm，摻雜Fe3+、Zn2+、Cu2+后TiO2的粒徑都有不同程度地減小，其中摻雜Fe3+最明顯，使TiO2的粒徑減小了14nm，同時由于粒徑減小，摻雜Fe3+的TiO2的分散性能降低，TEM觀察到其有明顯的團聚現象。

2.2 四種催化劑對有機廢水光催化降解效率的比較

取一定量的印染廢水于反應器中（廢水的pH為8），四種催化劑投加量均為1g/L，光距為75mm，反應60min后，測其CODCr值，結果見表2。

CODCr cleaning rate(%)

取一定量的含酚廢水與反應器中（廢水pH為5.6），四種催化劑投加量均為1g/L，光距為75mm，反應60min后，測其CODCr值，結果見表3。

CODCr cleaning rate(%)

表2、表3的結果表明，在TiO2中摻雜Fe3+、Zn2+和Cu2+，可大大提高有機物的去除率。這是因為Fe3+、Zn2+和Cu2+均為電子接受體，由于Fe3+、Zn2+和Cu2+對電子的爭奪，減少了TiO2表面電子—空穴對的復合，從而使TiO2表面產生了更多的·OH和O2-，使有機物去除率提高較快[4]。同時，Fe3+能夠吸附在TiO2粉體上，產生氧氣高效生成的現象，這也有助于提高去除率[5]。

2.3 pH值對含酚廢水降解率的影響

廢水的pH值對于催化劑粒子的表面電荷、極性、粒子大小和狀態有著一定的影響，因此它對光催化氧化反應有一定的影響。選用摻Fe3+的TiO2作催化劑，試驗條件同上，在不同pH值條件下測含酚廢水的CODCr去除率，其結果如圖2所示。圖2中取樣點的pH值分別為2、3、4、5、6、7、8、9、10。

從圖2可以看出，廢水偏酸或偏堿性都能提高CODCr去除率。值得一提的是，當溶液的pH值大于10或小于1時，懸浮液無法分離這是由于溶液pH值能改變TiO2顆粒表面的電荷，從而改變顆粒在溶液中的分散情況。當溶液pH值接近TiO2等當點時，由于范德華力的作用，顆粒之間容易團聚形成大顆粒。在水中TiO2的等當點大約是pH=3[6]，當懸浮液pH值遠離等當點時，由于顆粒相互間的排斥力，粒子在溶液中的分散性很好，去除率也更高。根據光催化氧化的反應機理，OH·可以有不同的來源，高pH值條件下，OH·易通過OH-直接遷移至光活性的TiO2表面，進而俘獲光生空穴而產生；低pH值條件下，OH·易通過H+與被吸附O2-系列結合，在形成H2O2的基礎上進一步反應生成，而許多研究認為，OH-更易通過后一種途徑產生[7，8]。

3. 結論

通過凝膠—溶膠法合成摻雜Fe3+、Zn2+和Cu2+的納米級TiO2，對水中有機污染物光催化實驗及理論分析表明，在TiO2中摻雜Fe3+、Zn2+和Cu2+3種金屬陽離子將會使光催化的效果增強。同時，水體pH值的升高或降低對光催化降解有促進作用。

光催化氧化技術作為一種新興的水處理技術，具有氧化徹底、節能、無二次污染等優點，二氧化鈦懸浮體系中，二氧化鈦具有較好的混合狀態，因而具有較高的去除率。

參考文獻

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【8】 胡春，王怡中，湯鴻霄。多相光催化氧化的理論與實踐發展。環境科學進展 [J]，1995，3（1）：55~64

Abstract: The iron， zine， copper-doped nano-TiO2 is prepared by a sol-gel method， and make XRD， TEM observation. The experiment indicate of photo-catalyst by dye waste water and phenol. The iron， zine， copper-doped nano-TiO2 photocatalyst active was obviously raised， the degradation rate of organic matter was raised.

Keywords: doped nano-TiO2， catalytical photolysis， organic pollutant