摘 要在中國科學技術大學（以下簡稱中國科大）建校50周年之際，文章作者對近年來中國科大在高溫超導物理方面的最新研究進展情況作一介紹，包括新型高溫超導材料探索研究和高溫超導機理實驗研究.在新型高溫超導材料探索研究方面，文章作者首次發現了除高溫超導銅基化合物以外第一個超導溫度突破麥克米蘭極限（39 K）的非銅基超導體——鐵基砷化物SmO1-xFxFeAs，該類材料的最高超導轉變溫度可達到55K；中國科大還成功地制備出大量高質量的超導化合物單晶，包括Nd2-xCexCuO4，NaxCoO2，CuxTiSe2等.在高溫超導機理實驗研究方面，中國科大系統地研究了SmO1-xFxFeAs體系的電輸運性質給出了該體系的電子相圖；發現了在電子型高溫超導體中存在反常的熱滯現象和電荷-自旋強烈耦合作用；在NaxCoO2體系中也開展了系列的工作，并且首次明確了電荷有序態中小自旋的磁結構問題；此外，還系統地研究了CuxTiSe2體系中電荷密度波與超導的相互關系. 關鍵詞:高溫超導，鐵基砷化物，自旋-電荷耦合，電荷有序，電荷密度波 High\|Tc superconductivity research in the University of Science and Technology of China CHEN Xian\|Hui (Hefei National Laboratory for Physical Sciences at Microscale and Department of Physics， University of Science and Technology of China， Hefei 230026， China) AbstractTo celebrate the 50th anniversary of the founding of the University of Science and Technology of China， a brief review is presented of recent research on high\|Tc superconductivity there. The search for new high\|Tc materials and experimental research on the mechanism of high\|Tc superconductivity led to our discovery of the Fe\|based arsenide superconductor——SmO1-xFxFeAs， which is the first non\|copper\|oxide superconductor with a transition temperature beyond the McMillan limit (39 K)， while the highest transition temperature in this system can reach 55 K. A variety of superconducting single crystals including Nd2-xCexCuO4， NaxCoO2 and CuxTiSe2 have been successfully grown. To understand the mechanism of high\|Tc superconductivity we have systematically studied the electronic transport of the SmO1-xFxFeAs system and proposed a corresponding electronic phase diagram. Abnormal thermal hysteresis and spin\|charge coupling have been found in electron\|type high\|Tc superconductors. In the NaxCoO2 system the magnetic structure of the small magnetic moment in the charge ordered state has been clarified. The relationship between charge density waves and superconductivity in the CuxTiSe2 system has also been studied. Keywordshigh\|Tc superconductivity， Fe\|based arsenide， spin\|charge coupling， charge ordering， charge density wave 1 引言 上世紀80年代末，高溫超導銅氧化合物的發現引發了全球研究高溫超導的熱潮.至今，高溫超導的研究已經有22年的歷史，在20多年的廣泛研究中，人們積累了大量的實驗數據和理論方法.到目前為止，雖然已經有許多很好的理論模型，但是高溫超導機理問題仍然沒有完全解決，許多實驗的結果還存在爭議. 銅氧化物的奇特物理源自于電子的強關聯效應，而且人們發現這種強關聯效應是普遍存在于物質之中的，尤其是在d電子和f電子化合物中最常見.高溫超導的研究也不再局限于認識高溫超導電性本身，而是要理解強關聯效應背后所有的物理現象以及如何建立研究強關聯體系的范式.因而強關聯體系中的超導現象也就成為高溫超導的研究范圍，并且吸引了人們極大的興趣.我們的工作的重點就是圍繞新的高溫超導材料以及強關聯超導材料開展的. 這里我們將分為兩個方面來介紹我們的工作進展，即新型高溫超導材料探索和高溫超導機理實驗研究. 2 研究工作的進展情況 2.1 新型高溫超導材料探索 2.1.1 新高溫超導體的發現 1986年，IBM研究實驗室的德國物理學家柏諾茲與瑞士物理學家繆勒在層狀銅氧化合物體系中發現了高于40K的臨界轉變溫度［1］，隨后該體系的臨界溫度不斷提高，最終達到了163K（高壓下）［2］.該發現掀起了全球范圍的超導研究熱潮并且對經典的“BCS”理論也提出了挑戰.德國物理學家柏諾茲與瑞士物理學家繆勒也因為他們的發現獲得了1987年的諾貝爾物理學獎.自從層狀銅氧化合物高溫超導體發現以來，人們一直都在致力于尋找更高臨界溫度的新超導體.然而到目前為止，臨界溫度高于40K的超導體只有銅氧化合物超導體.在非銅氧化合物超導體中，臨界溫度最高的就是39K的MgB2超導體［3］.但是該超導體的臨界溫度非常接近“BCS”理論所預言的理論值［4］.因此，尋找一個臨界溫度高于40K的非銅氧化合物超導體對于理解普適的高溫超導電性是非常重要的，尤其是高溫超導的機理到目前還沒有得到類似于“BCS”一樣完美的理論.在我們最近的研究中，我們在具有ZrCuSiAs結構的釤砷氧化物SmFeAsO1-xFx中發現了體超導電性［5］.我們的電阻率和磁化率測量表明，該體系的超導臨界溫度達到了43K.該材料是目前為止第一個臨界溫度超過40K的非銅氧化合物超導體.高于40K的臨界轉變溫度也有力地說明了該體系是一個非傳統的高溫超導體.該發現勢必會對我們認識高溫超導現象帶來新的契機.2.1.2 超導單晶的制備 在高溫超導的研究當中，單晶是獲得本征信息的關鍵，重要的實驗結果以及進展往往都是在單晶的基礎上完成的，因而開展單晶的制備工作是高溫超導機理研究的基礎.多年來我們一直致力于高溫超導單晶以及新超導體單晶的工作，并取得很好的成績.  我們主要是利用傳統的自助熔劑坩堝法、氣相輸運沉積法和光學浮區法等方法，成功地制備了電子型超導體Nd2-xCexCuO4， Pr2-x-yLayCexCuO4 ，空穴型超導體La2-x-yNdySrxCuO4 以及新超導材料NaxCoO2 和CuxTiSe2等其他強關聯材料.這些材料的成功獲得，為我們進一步開展深入的研究打下了堅實的基礎. 2.2 高溫超導機理實驗研究 2.2.1 SmO1-xFxFeAs體系的電子相圖研究 最近，由于在鐵基LaO1-xFxFeAs (x=0.05—0.12)化合物中發現有26K的超導電性［6］，層狀的ZrCuSiAs型結構的LnOMPn (Ln = La， Pr， Ce， Sm; M = Fe， Co， Ni， Ru；Pn = P，As)化合物引起了科學家很大的興趣和關注［7，8］.今年3月，該類材料的超導臨界溫度在SmO1-xFxFeAs化合物中被首次提高到43K［5］，并在隨后的研究中發現在該類材料中最高超導臨界溫度可達到54K［9］.這些重要的發現使得人們又重新對高溫超導體的探索產生了極大的興趣，并且為研究高溫超導的機理提供了一個新的材料基礎.近期初步研究表明，這類新超導體屬于非傳統超導體，電聲相互作用并不能導致如此高的臨界轉變溫度［10］，強的鐵磁和反鐵磁漲落被認為是可能的原因［11—13］，然而其機理還不是很明朗，其豐富的物理性質有待人們展開進一步深入的研究.研究表明，LaOFeAs母體化合物在150K會發生一個自旋密度波(SDW)轉變.隨著氟原子的摻雜，SDW會被壓制而超導電性則被引入到系統中.系統地研究SDW和超導隨氟摻雜的演變對認識其物理本質是非常重要的.因而我們系統地研究了氟含量x=0—0.3樣品的電阻和霍爾系數，并且在此基礎上給出了體系的相圖.在母體化合物中，電阻和霍爾系數在Ts=148K都表現出反常，這與SDW的發生相一致.隨著摻雜，Ts溫度逐漸降低，這表明超導與SDW之間存在競爭.在x ~ 0.14時，隨著摻雜，發生了一個從高溫線性行為到低溫線性行為的轉變.以上這些現象都表明，這個體系存在可能的量子相變.這些發現將對于我們認識這個體系的超導電性帶來非常有用的信息. 2.2.2 電子型超導體Nd2-xCexCuO4的研究 Nd2-xCexCuO4±δ(NCCO)是電子型銅氧化物超導體中的一個代表性體系，隨著Nd被Ce的取代，電子被注入到CuO2面上，一個很明顯的證據是霍爾系數(RH)和熱電勢(TEP)都為負值［14］.進一步研究表明： 在某一合適的摻雜范圍內，NCCO和PCCO的輸運行為是由電子和空穴兩種載流子的競爭結果起作用［15—25］.角分辨光電子譜（ARPES）實驗得到的費米面的結果也直接支持了兩種載流子共存的這一觀點［26］.理論計算顯示費米面能有效地用兩能帶體系來描述［27， 28］.最近羅洪剛和向濤提出了dx2 -y2對稱的弱耦合兩能帶模型［29］，這個模型能很好地描述電子型銅氧化物超導體中超流密度ρs的異常的溫度依賴行為.另外，Anderson［30］強調，在銅氧化物超導體中，輸運行為由兩種不同的散射時間所決定，其中τtr(∝ T-1)決定平面內電阻行為而霍爾角受τH(∝T-2)所決定.其他的觀點也認為霍爾角的余切正比于散射率的平方，而此散射率能通過零場的面內電阻直接得出［31］.因此，研究NCCO體系中霍爾角與面內電阻率的關系將是很有意思的事.我們系統測量了NCCO單晶中x＝0.025，0.06，0.17和0.20 的霍爾系數和欠摻雜到過摻雜區域的樣品的熱電勢［32］.結果顯示隨著摻雜的增加，RH和TEP都發生符號從負到正的轉變.霍爾角的研究表明，在x＝0.025和0.06的組分中，霍爾角的余切遵循T4的行為，而對x＝0.20的樣品，則是T2的行為.盡管這三個組分的電阻率在金屬行為的溫區幾乎都是T2依賴關系，但其霍爾角的余切對溫度依賴行為則表現出巨大的不同.這與空穴型的超導體有很大的不同.這種行為被認為是與費米面形狀隨摻雜的演化而緊密聯系的.通過研究eRHx=V的行為，我們也試圖從同一個角度來解釋電子型摻雜NCCO和空穴型摻雜的LSCO這兩個不同的體系中的RH的符號改變行為.我們認為，必須從兩能帶模型出發才能很好地解釋RH和TEP的這種符號改變的行為. 極欠摻雜反鐵磁銅氧化物中電荷與Cu2+自旋磁矩之間具有很強的耦合作用，并且在此體系中觀察到了許多奇特的現象［33—36］.在電子型銅氧化物母體材料中(Pr2CuO4，Nd2CuO4)，自旋序排列形成反鐵磁noncollinear結構［37， 38］.在反鐵磁collinear結構的排列中，所有的自旋方向都以平行或反平行的方式排列在同一方向上.在反鐵磁noncollinear結構的排列中，相鄰兩層間的自旋排列互相垂直.在極欠摻雜的Pr1.3-xLa0.7CexCuO4中，磁場能誘導磁結構的noncollinear結構向collinear結構的轉變， 并且這種轉變也引起了面內及面外電阻率的一系列的奇特性質［36］.最近的中子衍射實驗的結果指出，在Nd1.975Ce0.025CuO4±δ中，在ab面內加磁場時會引起c方向自旋無序排列，進一步引起反鐵磁相變產生回滯行為［39］.我們系統地研究了極欠摻雜Nd2-xCexCuO4±δ中面外磁阻Δρc/ρc對溫度的依賴［40］，對摻雜濃度的依賴和對磁場轉動角度的依賴行為.結果顯示，c方向的電阻和磁電阻在自旋重新取向的溫度觀察到明顯的異常，這就明顯給出巡游電子與局域自旋耦合的直接證據.在磁阻曲線中也觀察到了磁滯行為.另一個有趣的特征是磁阻隨磁場轉動角度的各向異性行為在每個不同的反鐵磁自旋結構中顯示四度對稱，而在自旋重新取向的溫度則為兩度對稱. 2.2.3 NaxCoO2體系的研究 最近對層狀鈷氧化物NaxCoO2的研究成為凝聚態物理研究中的一個熱門課題.Na的摻雜導致了自旋為1/2的Co4+轉變為無自旋的Co3+.Na0.35CoO2 ? 1.3H2O中5 K的超導電性的發現［41］吸引了很多科學家的注意.人們自然而然地會問NaxCoO2中超導電性是否和銅氧化物中的超導電性一樣，都是通過對母體Mott絕緣體進行摻雜而引入的？進一步，人們預期在這種層狀三角格子的鈷氧化物中，應該會存在一些奇特的電子性質和磁性質.比如說存在安德森的共振價鍵態［42］和強的拓撲受挫相［43—45］.實際上，NaxCoO2體系中存在許多異常的輸運性質，諸如大的磁場依賴的熱電勢(TEP)［46］，霍爾系數具有線性溫度依賴行為，并且延伸到500K都沒有觀察到飽和現象［47］，電阻率存在非常規的線性溫度依賴行為［46，48， 49］，存在巨大的電子-電子散射［50］等等，這些結果表明，Na0.35CoO2?1.3H2O中的超導電性是非傳統的機制.在沒有水插層的NaxCoO2中，電輸運性質對x值變化的響應非常靈敏.當x=0.5時，NaxCoO2處于絕緣基態，并且在熱電勢、Hall系數和熱導上有異常變化［48］.這個組分的晶體結構中Na有序的排成Z字形長鏈，這種有序的結構調制了鈷氧面內的Co離子，使得它也處于電荷有序的狀態［51］.理論上還預言，在x=1/3和1/4時，也會出現電荷有序行為［43］.但是到目前為止，還沒有在實驗中被觀察到.關于電荷有序NaxCoO2體系的磁結構一直以來都存在爭議，被大家普遍接受的磁結構有兩種:一種是由美國MIT實驗組提出的類似“stripe”的磁結構［52］，另一種是由日本實驗組提出的有大、小磁矩的磁結構［53］.通過研究磁場下角度依賴的磁阻，我們從實驗上給出了強有力的證據，證明了日本實驗組給出的磁結構更加合理［54］，從而解決了關于磁結構的爭論.并且我們還通過我們的結果首次確定了電荷有序NaxCoO2體系的小磁矩的磁結構.另外我們還在實驗中發現，在x=0.55時，體系的小磁矩會形成面內鐵磁性［55］.該實驗進一步證明了大、小磁矩磁結構的正確性，并且表明體系的小磁矩的磁結構是強烈依賴于Na的含量.基于以上兩個發現，我們又進一步證明了，在強場下，小磁矩會發生一個磁場誘導的自旋90度翻轉，并且同時伴隨有磁性的轉變［56］.至此，我們對該體系的磁結構有了一個完整的認識，并且給出了該體系在電荷有序附近的磁性相圖.在對磁結構認識的同時，我們還發現了該體系具有很強的自旋電荷耦合，這將有助于我們理解體系的超導電性.