作者：趙鵬 劉杰民 王立 顏魯春 柴慶凱

【摘要】 將單壁碳納米管負載于白色101擔體上，制備了新型采樣吸附劑S101。利用掃描電鏡可觀察到在101擔體表面包覆的碳納米管，粒度分布測試表明其粒徑在180～250 μm之間; 通過BET(Brunauer emmett teller)吸附測得新型采樣吸附劑的比表面積為16.8 m2/g，與Tenax TA大致相當; 熱重實驗表明， 其可耐400 ℃高溫。采集不同濕度和儲存不同的時間的樣品， 測試回收率，采用沖洗色譜法分別測定常見揮發性有機化合物對S101的穿透體積，以及測試不同采樣管的采樣重現精度和分布體積對值，表明新型采樣吸附劑具有濕度影響小、儲存穩定的特點，對典型揮發性有機化合物都有較大的穿透體積，采樣合格率達到100%。此吸附劑不僅保留了單壁碳納米管原有優良的吸附性能，而且有效改善了單壁碳納米管吸附管采樣透氣性，顯著提高了采樣精密度，可以廣泛應用于實際氣體樣品采集。

【關鍵詞】 單壁碳納米管， 擔體負載， 揮發性有機化合物， 吸附劑

1 引 言

自1991年Lijima發現了碳納米管[1]以來，碳納米管在分析化學領域已得到廣泛應用，并逐漸用于大氣采樣吸附劑。Richard等[2]使用程序溫度解吸技術測量其對二英等低揮發有機物的吸附性能，符合Langmuir吸附曲線; Li等[3，4]將多壁碳納米管、活性炭、石墨化炭黑(carbopack B)分別填裝成氣相色譜填充柱，比較它們分離烷烴、芳香烴、鹵代烴、醇、酮、醚及酯類的性能，結果表明多壁碳納米管具有更強的保留能力，并且測定了多壁碳納米管作為揮發性有機化合物(VOCs)吸附劑的穿透體積和回收率; Cai等[5，6]采用多壁碳納米管富集環境水樣中的雙酚A、4壬基酚、4辛基酚、酞酸酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二異丁酯和酞酸二環己酯等有機污染物，結果表明多壁碳納米管的富集效率均優于或等同于C18鍵合硅膠、XAD2 吸附樹脂、PSDVB(聚乙烯二乙烯基苯)共聚物和C60富勒烯等固相萃取吸附劑; Liu等[7～9]將單壁碳納米管和多壁碳納米管分別與去活化石英棉交替填裝入采樣管，對碳納米管作為吸附劑的性能進行了評價，如吸附熱解析回收率，單壁碳納米管和多壁碳納米管的空白和再生，對VOCs的穿透體積等，證明碳納米管對VOCs有很強的吸附能力，適合于采集沸點相對較低的非極性化合物，對極性化合物也有吸附能力。

碳納米管作為大氣中VOCs采樣吸附劑具有巨大的潛力，但碳納米管的粒徑在120～150 μm之間，極易團聚，造成采樣時透氣性不好，不利于重復采樣，采樣精密度差，因而缺乏實際應用價值。本實驗將單壁碳納米管負載于180～250 μm的色譜擔體上，制成一種新型采樣吸附劑，有效改善碳納米管吸附管采樣透氣性，顯著提高了采樣精密度，對大部分揮發性污染物的采樣合格率達到100%，使其能廣泛應用于實際采樣分析。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

GC2014氣相色譜儀(日本島津公司);掃描電鏡(SEM);SPB3全自動空氣源，SPN300氮氣發生器，SPH300氫氣發生器(北京中惠普技術分析研究所);30 m Rtx5毛細管柱;手動固相微萃取進樣器(SPME);100 μm PDMS萃取纖維(紅色平頭)，65 μm PDMS/DVB萃取纖維(粉色平頭，荷蘭Supelco公司);CD2A型大氣采樣器(北京檢測儀器有限公司);YU0828型熱解析器(江蘇省建湖儀器儀表廠)。

單壁碳納米管(singlewalled carbon nanotubes，SWCNTs)采用電弧放電法以Y和Ni為催化劑在氦氣氛圍下制備(南開大學);硅烷化101白色擔體(180～250 μm);1000 mg/L VOCs混和標準溶液(國家環境保護總局標準樣品研究所)含苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯及正十一烷。實驗中所用試劑均為分析純(北京化工廠)。

2.2 實驗方法

2.2.1 單壁碳納米管負載方法 單壁碳納米管前處理：取適量單壁碳納米管，用20% HNO3超聲12 h以除去雜質，再用0.22 μm偏氟膜過濾，110 ℃烘干研磨后待用。

將適量單壁碳納米管，超聲分散于N，N二甲基甲酰胺中1 h，加入色譜擔體，繼續超聲30 min，取出放入烘箱烘去溶劑，每烘10 min取出繼續超聲3 min，超聲時適當加以攪拌，直至烘干為止。用馬弗爐300 ℃烘干1 h去除剩余溶劑，得到擔體負載單壁碳納米管吸附劑，樣品記為S101。

2.2.2 吸附性測試方法 S101采樣管與VOCs標準氣袋連接，以0.1 L/min流速采集樣品;采用YU0828型熱解析器在300 ℃、解析流速20 mL/min的條件下解析5 min，同時用100 mL注射器收集;固相微萃取30 min;然后進樣，用GCFID分析。GCFID工作條件：進樣口220 ℃，柱溫：起始溫度為50 ℃保持10 min，以10 ℃/min升溫至200 ℃;柱流量0.9 mL/min，FID溫度250 ℃ 分 析 化 學第37卷第9期趙 鵬等：擔體負載單壁碳納米管采樣吸附劑的制備及其性能研究

3 結果與討論

3.1 擔體負載單壁碳納米管表征

粒徑分布直接影響樣品采集的精密度，是評價吸附劑性能的重要指標。經典的吸附劑，如Tenax、Carbopack、Carboxen系列，粒徑均在200～400 μm之間，純碳納米管粒徑在120～150 μm之間，而且極易團聚，在有動力采樣時采樣管易堵塞，采樣精密度差，擔體負載后的吸附劑能夠明顯克服此缺點。

以水為介質，包覆改性后的吸附劑S101的粒徑分布結果見圖1。S101的平均粒徑為216 μm，粒徑呈正態分布，適合作為吸附劑的粒徑需要。

由熱重分析結果(圖2)可見，擔體負載單壁碳納米管吸附劑在400 ℃左右開始失重，主要是碳納米管開始被氧化。白色101擔體和S101進行掃描電鏡(SEM)分析結果(圖3)可見，在101擔體表面包覆上了碳納米管。通過BET(Brunauer emmett teller)吸附，測得S101的比表面積為16.8 m2/g， 與Tenax TA相當。經過擔體負載后粒徑變大，但是比表面積卻有所降低。

3.2 常溫吸附熱解析回收率

S101采樣管分別采集配制的1.0 μg/L VOCs標準氣體1.0 L，回收率的計算結果見表1。由表1可以看出， S101對大部分小分子非極性和極性化合物有很好的回收率，對部分極性化合物回收率較低，如胺類化合物、對正丙胺和二乙胺的回收率約為20%，主要因為碳納米管的表面均勻，極性基團少，不適合采集極性較大的化合物，可以利用多重吸附組合提高對極性化合物的吸附。表1 S101對揮發性有機物的回收率

3.3 穿透體積

評價固體吸附劑的性能的重要參數包括解吸回收率和穿透體積(Breakthrough volume，BTV)。BTV是指用裝有吸附劑的吸附管采集目標化合物時的最大采樣體積。從有機物蒸氣進入吸附管到剛剛有蒸氣到達出口時，吸附管中保存此有機物的體積即為穿透體積(L/g)。BTV越大，可應用的采樣體積越大，吸附劑吸附濃縮系數越大。測定吸附劑的BTV主要有兩種方法：迎頭色譜法和沖洗色譜法。迎頭色譜法類似于真實的采樣過程，有較高的準確度，但需要比較復雜的配氣裝置。沖洗色譜法類似于色譜分析過程，以裝有吸附劑的吸附管為色譜柱，測得待測化合物在不同柱溫(T)下的比保留體積(Vg)，根據公式(1)，利用外推法求得20 ℃時的比保留體積Vg20，再利用公式(2)求得BTV[10]。lgVg=A/T+B(1)

BTV=V20g(1-4/n)(2)其中，Vg為比保留體積，A和B為系數，T為柱溫，Vg20為20 ℃時的比保留體積，n為理論塔板數。本實驗中采用沖洗色譜法分別測定S101對常見VOCs的穿透體積。在帶有硅橡膠帽且充滿氮氣的100 mL玻璃針筒中分別注入0.5 μL各種待測化合物液體，待其充分揮發后，作為實驗樣品。對9種標準VOCs(苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、正十一烷)進行了測定。

分別稱取適量S101，裝入內徑3.2 mm、長 1 m的空玻璃填充柱中，將其接入氣相色譜儀，以氮氣為載氣(50 mL/min)，進樣口溫度為250 ℃，FID溫度250 ℃，柱箱溫度60～220 ℃(因不同的實驗氣體而異)。每一種物質設定4～5個溫度點，相鄰溫度點間的間隔為20 ℃，在每一溫度點平行測定3次，取平均值，相對標準偏差< 5%。用100 μL注射器吸取50 μL實驗氣體，注入氣相色譜，記錄色譜圖并計算理論塔板數和保留時間。利用式(1)和(2)計算BTV(見表2)。吸附劑對大部分VOCs均有較大的穿透體積，但正十一烷由于碳鏈較長，不易被碳納米管吸附，導致BTV較小。表2 S101穿透體積

3.4 空白和再生

作為VOCs采樣吸附劑，要求對VOCs有較好的選擇性，同時要對不同VOC化合物具有非特異吸附性，即吸附劑不含活性官能團，以提高對VOCs吸附熱解析回收率。單壁碳納米管本身有化學惰性，無特異性吸附，而101擔體也主要是無機物，本底值很低。

吸附劑在使用前，通氮氣進行活化處理，活化過程如圖4所示。空白實驗結果表明，在350 ℃時100 mL/min下活化2 h，即可獲得較低的本底值。吸附劑在前期出現幾個小雜峰，可能是由于制備吸附劑時的殘留溶劑出峰，通過通氮氣活化可以降低本底值。

Fig.5 Chromatogram of regeneration多次使用后，吸附劑再生實驗結果如圖5所示。在350 ℃時20 mL/min下活化30 min，即可恢復到初始狀態。從圖5可以看出，有少量小雜峰出現，可能是吸附管有少量殘留，但是經過氮氣一定時間的加熱吹掃后無殘留。

3.5 濕度的影響

在實際采樣中，水的存在能夠影響吸附劑對VOCs的保留，使其安全采樣體積降低。實驗模擬了不同濕度條件下的吸附劑對VOCs的吸附。作為稀釋氣的氮氣充入采樣袋之前分別通過去離子水和沸水，測得濕度分別為30%、50%和90%。實驗結果(圖6)表明，在不同濕度下，回收率并未有明顯降低，主要是由于所選用的硅烷化101擔體和碳納米管都是厭水性的，對水分子基本不吸附，因此可以用來采集高濕度環境中的VOCs。

3.6 貯存穩定性

用采樣管分別采集配制的1.0 μg/L VOCs標準氣體1.0 L，放入冰箱低溫干燥密閉保存7 d。與采樣后不經貯存立即分析的結果對比結果(圖7)表明，采樣管放置7 d后，樣品中化合物仍然有良好的回收率，吸附劑有良好的貯存穩定性。

3.7 采樣精密度

不同采樣管的重現精度(Duplicate precision，DP)應≤20%，分布體積對值(Distributed volume pair，DVP)≤25%。DP是指用兩根采樣管以相同流量同時采集相同濃度相同體積的空氣，二者結果之差與平均值的百分比; DVP是指用兩根采樣管以不同流量同時采集相同濃度相同體積的空氣，二者結果之差與平均值的百分比。將符合DP值≤20%的采樣管個數在所有采樣管中所占百分比定義為DP合格率。將符合DVP值≤25%的采樣管數在總采樣管中所占百分比定義為采樣管的DVP合格率[11]。為了評價采樣管的采樣精度，分別將S101和SWCNTs填充4組采樣管，對比擔體負載后的單壁碳納米管吸附劑與純單壁碳納米管吸附劑兩者的DP合格率和DVP合格率。每種吸附劑分別用3支采樣管連續采集了7組共21個空氣樣品結果見圖8。從圖8可以看出，擔體負載后的S101與純碳納米管的采樣精密度相比，顯示出了明顯的優越性。主要是由于負載后的吸附劑粒徑在180～250 μm之間，顆粒之間殘留的空隙有利于氣流通過整個吸附阱，使采樣管中的吸附劑都能夠捕捉到目標化合物，因此提高了精密度。

4 結 論

通過沉積法將單壁碳納米管負載于白色101色譜擔體上制得新型單壁碳納米管吸附劑S101。經過表征測得其粒徑在180～250 μm之間，表面積為16.8 m2/g，能夠耐400 ℃高溫，而且濕度影響小、儲存穩定。不僅保留了單壁碳納米管原有優良的吸附性能，而且顯著提高了采樣精密度，對大部分VOCs的DP和DVP合格率達到100%，作為VOCs及異味吸附劑更有實際應用價值。